Desenvolvimento e aplicação de células eletroquímicas em camada delgada

Thin layer electrochemical cells, principle and application

thin layer; electrochemical cell; chronopotentiometry

EDUCAÇÃO

Desenvolvimento e aplicação de células eletroquímicas em camada delgada

Jean Michel Pernaut e Tullio Matencio

Departamento de Química - ICEx - UFMG - Campus da Pampulha - 31270-901 - Belo Horizonte - MG

Recebido em 12/8/98; aceito em 9/1/99

Thin layer electrochemical cells, principle and application. Theoretical and practical aspects concerning construction and use of a thin layer electrochemical cell are presented. Construction was realized by a simple technic and geometry was optimized in order to minimize the problems of electrical resistance. A well known redox system was studied ((Fe(III)(CN)₆^3-/Fe(II)(CN) ₆^4-) using two experimental methods, cyclic voltammetry and pulse chronopotentiometry. A numerical integration based-program was developed to calculate the voltammetric current in case of nernstian and non-nernstian behaviours and a diffusional model was used to treat the chronopotentiometric data. Thermodynamic (potential, concentration) and kinetic parameters (diffusion coefficient) were successfully determined for the redox system studied in this work.

Keywords: thin layer; electrochemical cell; chronopotentiometry.

INTRODUÇÃO

Curiosamente, poucos trabalhos vêm sendo publicados na área de eletroquímica em camada delgada desde os artigos clássicos de Hubbard et al.^1a-e nos anos sessenta. O interesse dessas técnicas eletroquímicas reside no fato que, dimensionando apropriadamente a célula de medidas (espessura inferior a 100 mm), torna-se possível dosar reagentes em quantidade mínima, usando-se volume de solução extremamente reduzidos (alguns microlitros), assim como obter condições estacionárias no eletrodo, eliminar o controle difusional nas reações, aplicando-se baixas velocidades de varredura de potencial, ou paradoxalmente criar regimes controlados de difusão linear para se obter informações sobre o transporte das espécies eletroativas.

O primeiro tipo de célula de camada delgada (CCD) reportado na literatura, denominado "chamber electrodes", foi construído por E. Schmidt et al.² para estudar reações de deposição metálica. Outros tipos de células, mais ou menos sofisticadas, foram desenvolvidas ulteriormente; pode-se citar o eletrodo "capilar-fil"^1d, o eletrodo micrométrico^1a, o eletrodo de mercúrio em camada delgada^1c ou os eletrodos constituídos de placas finas de vidro metalizado^3,4.

Existe, no entanto, uma limitação importante na utilização das células de camada delgada, relacionada aos efeitos resistivos^{1 e 3}: a resistência entre o eletrodo de trabalho e de referência (resistência não compensada) e a resistência não homogênea da solução entre os eletrodos auxiliar e de trabalho.

Outro aspecto notável relacionado às células em camada delgada, é que os conceitos desenvolvidos para essas condições experimentais também se aplicam aos eletrodos modificados por filmes de espécies eletroativas, como de polímeros redox⁵, polímeros condutores⁶ ou ainda de óxidos metálicos⁷. Acreditamos que os modelos desenvolvidos para os filmes de materiais eletroativos acima mencionados podem ser testados e aperfeiçoados com as CCD.

O presente trabalho teve por objetivo a construção de uma célula de camada delgada de concepção simples mas com geometria otimizada, e o estudo termodinâmico e cinético de um sistema redox padrão, o ferri/ferrocianeto de potássio, empregando-se 2 métodos eletroquímicos, a voltametria cíclica com varredura lenta de potencial⁸ e a cronopotenciometria com pulso de corrente^9,10.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes e instrumentação

As soluções de ferricianeto de potássio foram preparadas com água destilada e reagentes (K₃Fe(CN)₆, e KCl) comprados da Aldrich (pureza 99%). O vidro condutor (óxido de estanho dopado com flúor / FTO) utilizado na montagem da célula foi uma cortesia de Polyvision/França. As camadas de prata (eletrodo de referência) e de ouro (eletrodo de trabalho) foram realizadas com um pulverizador catódico ("Sputter coater") da empresa Kurt J. Lesker Co./USA. Os experimentos eletroquímicos foram realizados à temperatura ambiente (22^oC±1^oC), empregando um equipamento eletroquímico potentiostato/galvanostato Autolab/Ecochemie modelo 20, programado por um computador 486 DX2 PC.

Construção da célula de camada delgada (CCD)

O dispositivo experimental desenvolvido neste trabalho baseou-se num sistema de placas finas de vidro. O interesse desse tipo de célula, além da simplicidade de construção e do baixo custo, é a facilidade de acoplamento das medidas eletroquímicas com outros tipos de medidas, por exemplo espectroscópicas. A célula mais simples compreende duas placas de vidro paralelas e espaçadas, de uma distância inferior à 100 mm, de maneira a formar uma camada delgada entre elas, preenchida com a solução de estudo. Uma das placas é metalizada (Au, Pt) e funciona como eletrodo de trabalho, os eletrodos auxiliar e de referência são mergulhados, junto às duas placas, na solução de estudo. Devido à posição relativa dos diferentes eletrodos, a resposta durante a polarização elétrica da célula é sensivelmente influenciada pela queda ohmica^1e. A fim de minimizar esse efeito, pode-se modificar a configuração geométrica da célula incluindo os eletrodos de referência e auxiliar na própria camada delgada.

Neste trabalho foi usada esta última configuração, o esquema correspondente é apresentado na Figura 1. Foram empregadas duas placas de vidro, uma delas recoberta de FTO, onde foram dispostos os eletrodos da célula: eletrodo auxiliar (3.5 cm²), constituído pelo próprio FTO, eletrodo de referência (0.5 cm²) e de trabalho (2 cm²), correspondendo respectivamente a depósitos de Ag e de Au sobre o FTO. Os filmes metálicos foram crescidos por pulverização catódica até uma espessura de aproximadamente 150nm, monitorada com microbalança de quartzo. A montagem da célula foi finalizada com a utilização de espaçadores plásticos (poliéster) de 13mm de espessura, que determinaram a espessura da camada delgada, selados com cola epoxi de secagem rápida. O preenchimento da célula com a solução de estudo foi efetuado por capilaridade.

O comportamento eletroquímico da célula foi testado com uma solução aquosa de ferricianeto de potássio, 0.1 M K₃Fe(CN)₆ e 1 M KCl, empregando-se, como mencionado anteriormente, os métodos de voltametria cíclica e de cronopotenciometria com pulsos de corrente.

PARTE TEÓRICA

Apresentamos a seguir uma breve revisão dos fundamentos teóricos relativos aos dois métodos, e as ferramentas computacionais, baseadas em resoluções numéricas, que foram desenvolvidas neste estudo para tratar os dados experimentais.

Voltametria cíclica em camada delgada

Reação Reversível

Consideremos a reação reversível esquematizada na equação (1), onde as formas oxidada (O) e reduzida (R) da espécie eletroativa são solúveis:

O + ne^-(1)

A combinação das equações de Fick e Nernst leva diretamente à expressão da corrente farádica⁸:

(2)

onde , C_T=[O]+[R] e as demais variáveis têm o significado habitual.

A Figura 2 dá uma representação da evolução da corrente faradaica num processo monoeletrônico para diferentes velocidades de varredura de potencial.

Reação irreversível

Neste caso, pode-se mostrar que a corrente faradaica para o processo anódico tem por expressão⁸:

(3)

onde K⁰ é a constante padrão de velocidade da transferência de carga e a o coeficiente de transferência cinética habitual.

O efeito do coeficiente a sobre a forma dos voltamogramas é ilustrado na Figura 3.

Reação quase-reversível

Neste caso, tanto a corrente anódica como a catódica devem ser consideradas no processo global, o que leva à seguinte equação diferencial:

(4)

Essa equação, do tipo , pode ser resolvida por integração numérica, baseando-se no princípio do previsor-corretor de 4^a ordem dado por Adams et al.¹¹.

Desenvolvendo-se o método¹², chega-se à seguinte equação:

(5)

onde j representa o número de iteração, tal que:

(6)

sendo e o erro permitido para o cálculo.

Ilustra-se a seguir, na Figura 4, o efeito de K⁰ sobre a reversibilidade de um processo quasi-reversível.

Caso difusivo

Deve ser notado que numa célula eletroquímica de tamanho macroscópico, ou usando-se uma velocidade de varredura de potencial elevada, é possível, a princípio, criar um gradiente de concentração durante a reação redox, que permite a determinação do coeficiente de difusão aparente das espécies (D_ap). Assim, escolhendo-se por exemplo, a corrente de pico I_p do voltamograma como critério, a expressão deste parâmetro permitirá o obtenção de D_ap; para um processo reversível¹³:

I_p = 2,69 10⁵ n^3/2 A D_ap^1/2 v^1/2 C* (7)

Cronopotenciometria com pulso

Este método permite uma determinação precisa de D_ap durante os processos redox e é particularmente adequado ao estudo dos filmes eletroativos^9,10 . As vantagens do método decorrem de que, além de induzir apenas pequenas perturbações no sistema químico, as medidas são efetuadas em circuito aberto, eliminando-se assim qualquer possibilidade de haver uma contribuição migracional no fluxo das espécies.

Lembramos que o método consiste em efetuar inicialmente uma microeletrólise da solução à corrente constante e a acompanhar em seguida a evolução do potencial da célula em circuito aberto até se chegar ao estado de equilíbrio. Os cronopotenciogramas resultantes traduzem a velocidade de transferência de carga na camada delgada. Para um processo redox reversível ocorrendo numa camada delgada, a variação da concentração na superfície do eletrodo em função do tempo é dada pela equação (8)⁹:

(8)

onde

(9)

e C_¥ = Ip.t / FL

onde, L é a espessura da camada fina, D_ap o coeficiente aparente de difusão, t o tempo de duração do pulso de corrente; no caso da difusão linear semi-infinita, o perfil inicial C(x,t) é equivalente à evolução da concentração no filme durante o pulso.

Deduzindo a curva de calibração potencial-concentração a partir dos dados voltamétricos obtidos à baixa velocidade de varredura de potencial¹⁴, os dados cronopotenciométricos podem ser ajustados usando-se as equações acima, o que permite a determinação de D_ap.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O sistema redox estudado neste trabalho pode ser equacionado como a seguir:

K₃Fe(CN)₆ + e^- + K⁺ K₄Fe(CN)₆ (10)

Usando-se a célula em camada delgada e a ferramenta metodológica descritas anteriormente, algumas propriedades termodinâmicas (E⁰, n, C*) e cinéticas (D_ap) desse sistema foram investigadas.

Dados voltamétricos

Voltamogramas típicos do sistema Fe(III)/Fe(II) são apresentados na Figura 5. Verifica-se que, nessa faixa de varredura de potencial, as curvas têm uma forma em "pseudo-sino" revelando um transporte quasi-desprezível das espécies eletroativas durante a reação. Este comportamento é evidenciado também pela variação da carga eletroquímica Q (obtida da integração da corrente) em função do potencial, representada na Figura 6; apesar da ligeira histerésis devido ao pequeno desvio à reversibilidade da reação, observa-se a saturação da carga (reação completa) que permite determinar a quantidade total de espécies eletroativas participando do processo redox, usando-se a relação de Faraday:

Q = n F S L C* (11)

Por outro lado, observa-se, como previsto teoricamente⁸, uma dependência linear de I_p com v nas baixas velocidades, tanto para a parte anódica como catódica (I_p (mA cm^-2) = 1,5 10^-2 + 2 10^-2 v (mV s^-1)); para as velocidades maiores, a dependência torna-se com v^1/2, possivelmente devido à contribuição difusiva e/ou da transferência eletrônica na cinética da reação. De fato, o processo redox não é perfeitamente ideal mesmo à baixa velocidade (compare com os voltamogramas das figuras 2 e 4), como atesta, por exemplo, o critério DE_p/2~200 mV acima do valor esperado para um sistema monoeletrônico⁸. Certos autores já interpretaram este fato como resultante das interações eletrostáticas superficiais entre as espécies¹⁵; no entanto, a dependência do potencial de pico E_p com v (Figura 7) é mais favorável aqui à existência de uma resistência elétrica (eletrônica e/ou iônica). É notável que, apesar deste desvio em relação à idealidade, deduz-se, a partir do valor da carga farádica dos voltamogramas obtidos à baixa velocidade, um valor para a concentração em espécie bastante razoável (Q_F= 12,500 mC cm^-2 e C*= 0.099 M, desvio 1%), o que aparentemente mantém a validade do método para a análise química quantitativa.

Finalmente, o potencial redox aparente foi medido nos voltamogramas à baixa v: E^0' =1/2 (Epa + Epc) ~ 220 mV / Ag ; este valor está perfeitamente de acordo com os encontrados na literatura¹⁶, sendo o eletrodo de referência usado neste meio calibrado de forma que: E⁰ /Ag = E⁰ /ENH - 0,24V.

Dados cronopotenciométricos

A Figura 8 mostra os resultados obtidos com a solução de hexaferricianeto de potássio, usando-se um potencial de condicionamento inicial de E_i =0,5 V, um pulso de corrente de 100ms de duração e valores diferentes de densidade de corrente; os melhores ajustes deram um valor médio de D_ap = (4 ± 1) 10^-6 cm² s^-1.

Achamos interessante avaliar também, a título de comparação, D_ap a partir dos dados voltamétricos. A fim de minimizar os eventuais problemas de reversibilidade na célula de camada delgada, usamos dados obtidos numa célula convencional. A linearização de I_p-v^1/2 deu um valor médio de (7 ± 3 ) 10^-7 cm² s^-1 para velocidades abaixo de 50 mV s^-1. Os valores obtidos por cronopotenciometria são bem mais próximos aos dados derivados da literatura, que dão acesso ao coeficiente à diluição "infinita"¹⁷, (aplicando a lei de Nernst-Einstein¹⁸, obtém-se um valor médio de aprox. 7 10^-6 cm² s^-1 para a espécie Fe(CN)₆ ). Para os coeficientes calculados a partir dos dados voltamétricos, além dos efeitos de concentração, há possibilidades de erros devidos às contribuições capacitivas, resistivas, etc. que tornam o método pouco confiável.

CONCLUSÃO

Apresentamos, neste trabalho, aspectos teóricos e práticos relativos à construção e o uso de uma célula eletroquímica de camada delgada. A elaboração foi realizada com técnicas simples e a geometria foi otimizada para minimizar os problemas resistivos.

Testamos um sistema redox bem conhecido (Fe(III)(CN)₆^3-/Fe(II)(CN) ₆^4-) empregando dois métodos experimentais, a voltametria cíclica e a cronopotenciometria com pulso. Foi desenvolvido um programa de integração numérica para calcular a corrente voltamétrica em regime quasi-reversível e apreciar melhor os desvios em relação à idealidade dos comportamentos experimentais. Apesar de um certo grau de não idealidade na resposta da célula, conseguimos determinar com sucesso parâmetros termodinâmicos (potencial e concentração) e cinéticos (coeficiente de difusão das espécies) relativos ao sistema simples (Fe(III)/(II)) estudado neste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e à FAPEMIG pelo apoio financeiro, e ao Prof. J.M.A Figueiredo do DF/UFMG pelas discussões e pelo apoio experimental.

REFERÊNCIAS

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Out 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1999

Histórico

• Aceito
  09 Jan 1999
• Recebido
  12 Ago 1998