Propriedades fotofísicas de Eu3+ e Tb3+ imobilizados em sílica gel funcionalizada com beta-Dicetonas

Photophysical properties of Eu3+ and Tb3+ supported on silica gel functionalized with beta-diketones

Resumo

Synthetic procedures, characterization and luminescent properties of Eu3+ and Tb3+ ions supported on silica gel functionalized with beta-diketones are presented. The functionalization with propyl benzoyltrifluoroacetone (BPG), dibenzoylmethane (DBM) and hexafluoroacetone (HPG), leads to new luminescent materials which photophysical properties depend on the group substituent in the beta-diketone. These systems were evaluated in terms of luminescence and lifetime of the Eu3+ and Tb3+ ions. Silica functionalization was confirmed by TGA and Elemental Analysis. The sample contents of ions were from 0,2 to 0,3 % (w/w).

luminescence; silica gel; rare earths

luminescence; silica gel; rare earths

ARTIGO

Propriedades fotofísicas de Eu³⁺ e Tb³⁺ imobilizados em sílica gel funcionalizada com b-Dicetonas.

Eduardo José Nassar^* e Osvaldo Antonio Serra

Departamento de Química - Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto - USP

Av. Bandeirantes, 3900 - 14040-901 - Ribeirão Preto - SP

^* email: [e-mail]

Recebido em 14/9/98; aceito em 7/5/99

Photophysical properties of Eu³⁺ and Tb³⁺ supported on silica gel functionalized with b-diketones. Synthetic procedures, characterization and luminescent properties of Eu³⁺ and Tb³⁺ ions supported on silica gel functionalized with b-diketones are presented. The functionalization with propyl benzoyltrifluoroacetone ^(BPG), dibenzoylmethane (DBM) and hexafluoroacetone (HPG), leads to new luminescent materials which photophysical properties depend on the group substituent in the b-diketone. These systems were evaluated in terms of luminescence and lifetime of the Eu³⁺ and Tb³⁺ ions. Silica functionalization was confirmed by TGA and Elemental Analysis. The sample contents of ions were from 0,2 to 0,3 % (w/w).

Keywords: luminescence; silica gel; rare earths.

INTRODUÇÃO

A superfície da sílica amorfa é de considerável interesse, do ponto de vista da sua capacidade adsorvente, a natureza química da superfície tem um profundo efeito sobre a propriedade adsorvente, visto que os grupos hidroxilas possuem interações específicas com alguns tipos de moléculas¹. Os grupos hidroxilas da superfície da sílica são sítios ativos para as reações de modificação, cujo principal propósito é a imobilização de grupos organofuncionais. A sílica gel tem sido o principal suporte óxido utilizado para esse fim, sendo os silanos os mais utilizados como agentes modificadores. As reações envolvendo moléculas de organoclorosilano ou organoalcoxisilano com a sílica gel constituem o método mais utilizado para imobilização dos grupos organofuncionais ligados covalentemente à sílica².

A modificação da superfície das sílicas com uma variedade de agentes apresenta numerosa aplicação química³. A imobilização de b-dicetonas na sílica tem sido utilizada na determinação de traços de metais, presentes em baixas concentrações, em amostras de água⁴. A literatura sobre sílica e sílica quimicamente modificada é muito ampla e reflete a importância desses materiais, principalmente em técnicas cromatográficas^{5 - 9}. As b-dicetonas possuem grande habilidade para se ligarem aos íons de terras raras formando complexos estáveis^{10, 11} podendo ainda através do efeito antena transferir energia luminosa absorvida^12-17.

Neste trabalho foi estudada a funcionalização da sílica propilsilano (SGS) com as b-dicetonas 4,4,4-trifluoro-2,4-butanodiona(bta), 1,3-difenil-1,3-pentanodiona(dbm) e 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodiona(hfa) representadas na Figura 1, resultando nos materiais BPG, DPG e HPG (Figura 2). As propriedades luminescentes dos íons Eu³⁺ e Tb³⁺ suportados nestes sistemas foram avaliadas através de medidas espectrofluorimétricas e de tempos de vida.

EXPERIMENTAL

A sílica gel (Merck 60, tamanho de partícula 0,063 - 0,2 mm) (50,0 g) é primeiramente ativada a 150^oC sob vácuo (~10 mmHg). O 3-cloropropil-trimetoxisilano (Aldrich) (17mL/0,1 mols), em 100 mL de tolueno, foi adicionado à sílica ativada. Esta mistura foi agitada por 24 horas à temperatura de refluxo do tolueno em atmosfera de argônio⁷. A suspensão foi filtrada e lavada com tolueno, etanol e éter etílico e seca a 100^oC sob vácuo. Os sais de sódio das b-dicetonas foram preparados pela dissolução de 0,7 g de sódio metálico em 30,0 mL de etanol absoluto sob agitação em atmosfera de argônio, formando o etóxido de sódio. A esta solução foi adicionada a b-dicetona (ex. acetilacetona 3,0g/0,03 mols) e 50,0 mL de éter etílico. A solução foi armazenada a 5^oC por uma noite. Filtrou-se a baixa pressão e lavou-se o sólido com éter anidro, que foi a seguir seco a baixa pressão em dessecador¹⁷. As b-dicetonas foram covalentemente ligadas à sílica SGS através da reação de uma solução metanólica do b-dicetonato de sódio com a SGS por 2 horas. A suspensão foi decantada, lavada com metanol e seca a 60^oC em estufa por 2 horas. As terras raras foram imobilizadas nas sílicas funcionalizadas através da reação desta com uma solução metanólica 0,02 mol/L do respectivo cloreto. A mistura foi agitada por 30 minutos. O sólido foi lavado com metanol e seco em estufa a 60^oC por 1 hora¹⁶. Os espectros de excitação e emissão e as medidas de tempo de vida foram obtidos em um espectrofluorimetro SPEX-FLUOROLOG II conforme descrito anteriormente¹⁹. As análises termogravimétricas foram realizadas em uma termobalança "Thermal Analyst 2100 - TA Instruments SDT 2960 - Simultaneous DTA-TGA", em atmosfera de oxigênio a uma velocidade de aquecimento de 20^oC/min até a temperatura de 1000^oC. As análises elementares de C e H para as amostras SGS, BPG, DPG e HPG foram obtidas em um aparelho "Elemental Analyser CHN - Perkin Elmer - modelo 2400". As determinações das TR incorporadas à sílica foram efetuadas através do método colorimétrico do arsenazo III²⁰, adaptado em nosso laboratório²¹, através do espectrofotometro "HP Diode Array 8452A".

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas TG para as amostras SG, SGS, BPG, DPG e HPG são apresentadas na Figura 3, com as respectivas perdas de massa indicadas na Tabela 1. No geral as porcentagens totais das amostras BPG, DPG e HPG diminuíram em relação as amostras anteriores, podendo estar ocorrendo o suporte de um número menor de b-dicetonas na sílica. A Tabela 2 mostra as análises de carbono e hidrogênio para as amostras SGS, BPG, DPG e HPG. Em todas as amostras contendo b-dicetonas observou-se uma diminuição na %C, com relação à sílica gel silanizada SGS, isto também foi observado nas termoanálises com a diminuição na matéria orgânica.

Nas Figuras 4 e 5 são mostrados os espectros de excitação e emissão do Eu³⁺ e Tb³⁺ na sílica gel funcionalizada com as b-dicetonas bta, dbm e hfa. As porcentagens de Eu³⁺ suportado são; na BPGEu (0,28), DPGEu (0,20) e HPGEu (0, 24%), e as de Tb³⁺ BPGTb (0,20), DPGTb (0,24) e HPGTb (0,21%), obtidos através do método colorimétrico do arsenazo III.

Na Tabela 3 são apresentados os máximos de excitação dos sistema BPG, DPG e HPG contendo Eu³⁺ e Tb³⁺, obtidos a partir dos espectros de excitação e os máximos de absorção dos agentes modificadores.

Nos sistemas BPG, DPG e HPG foram observadas largas bandas de excitação na região do ultravioleta. Estes máximos de excitação para os sistemas BPGEu, DPGEu, HPGEu e HPGTb foram atribuídos à absorção das próprias b-dicetonas. Os máximos de excitação das amostras DPGTb e BPGTb diferem dos máximos de absorção da bta e dbm, podendo ser atribuídos a um estado de transferência de carga ligante-metal (LMCT). Os espectros de emissão para as amostras apresentaram as bandas características do Eu³⁺ devido às transições do estado excitado ⁵D₀ para os estados fundamentais ⁷F_J (J = 0, 1, 2 e 3) e do Tb³⁺ apresentando as linhas de emissão ⁵D₄® ⁷F_J (J = 6, 5, 4 e 3).

A intensidade de emissão das amostras apresentaram as seguintes ordens:

HPGEu < BPGEu < DPGEu

HPGTb < BPGTb < DPGTb

Essas seqüências mostram que os agentes modificadores que possuem grupos fenilas transferem a energia absorvida com maior eficiência para o íon. A DPG possui dois grupos fenilas, a BPG apenas um e a HPG não possui. Outro fator que determina a eficiência dessa transferência está relacionada ao estado triplete excitado da molécula doadora de energia: hfa 22000 cm^-1; bta 21400 cm^-1 e dbm 20300 cm^-1. Todos os estados tripletes excitados estão localizados acima dos níveis emissores do íons Eu³⁺ e Tb^{3+12, 22}.

Os tempos de vida da emissão do Eu³⁺ e Tb³⁺ foram calculados com o auxílio de um "software" gráfico, mostrando que a curva de decaimento é biexponencial. A obtenção de dois tempos de vida indica a existência de mais de um sítio emissor para os íons.

As transições não radiativas podem suprimir a luminescência, através de interações vibrônicas da água e dos ligantes, desativando o estado excitado do íon²³. O número de moléculas de água para o íon Eu³⁺ pode ser estimada utilizando-se da formula proposta por Horrocks²⁴:

q (H₂O) = 1,05 x (1/t_H2O - 1/t_D2O)

onde q é o número de moléculas de H₂O/OH, t_H2O e t_D2O são os tempos de vida do Eu³⁺ em H₂O e D₂O em ms, respectivamente. O valor de t_D2O, que é a velocidade de decaimento radiativo do Eu³⁺ em D₂O, pode ser estimado pela razão da intensidade da emissão dipolo-magnética (⁵D₀® ⁷F₁) com a intensidade de emissão total do nível ⁵D₀²⁵, esta é uma aproximação que considera como decaimento não radiativo apenas o realizado através H₂O/OH. A razão entre a área total (I_total) das emissões e a áreas das bandas de emissão da transição ⁵D₀®⁷F₁ (I₀₁) foi determinada a partir dos espectros de emissão das amostras. Os valores de I_total / I₀₁ variaram de 4 a 7 resultando em valores de 1/t_D2O ~ 140 - 250 s^-1, o coeficiente de emissão espontânea^{26, 27} para a transição ⁵D₀® ⁷F₁ é calculado a partir da expressão:

A₀₁= 0,31 x 10^-11h³ (s_0®1)³

onde, h é o índice de refração médio da sílica (1,435)²⁸, s_0®1 é o baricentro dos comprimentos de onda de emissão em cm^-1 da transição ⁵D₀® ⁷F₁. Os valores de 1/t_D2O considerado por aproximação como t radiativo são calculados pela expressões:

I_Total / I₀₁ = t_r(01) / t_r

1/t_r(01) = A₀₁

1/t_D2O = 1/t_r = A₀₁ x I_total/I₀₁

O número de moléculas de água foi calculado levando-se em consideração apenas os valores obtidos no inicio do decaimento t₁. As transições não radiativas (expressas em número de moléculas q) para o íon Tb³⁺ foram calculadas através da formula de Horrocks²⁴:

q (H₂O) = 4,2 x (1/t_H2O - 1/t_D2O)

onde t_D2O^-1 foi estimado por Lis em ~0,3 ms^{-1 29}. Para os complexos de Tb³⁺ a formula de Horrocks com valor constante para t_D2O^-1 mostrou ser inadequada para ligantes com níveis de energia que não promovem a transferência de energia para o íon e até podem atuar em sentido contrário³⁰. O uso do valor determinado por Lis em ~0,300 ms^-1, é praticamente o mesmo que determinado para o Eu³⁺, utilizando o método de Hazenkamp²⁵ e próximo ao por nós determinado, quando deveria ser cerca de 4 vezes maior. O uso da fórmula de Horrocks sem a determinação na presença de D₂O e/ou DO pode levar, devido às tentativas de determinação indireta de t intrínsico a resultados pouco confiáveis.

A Tabela 4 mostra o número de moléculas de água, os coeficientes de emissão espontânea da transição ⁵D₀® ⁷F₁, os tempos de vida de ⁵D₀ (transição ⁵D₀® ⁷F₂) e as razões entre as áreas das bandas correspondente as transições ⁵D₀® ⁷F₀ e ⁵D₀®⁷F₂ com relação a ⁵D₀® ⁷F₁ para as amostras contendo o íon Eu³⁺. O número de moléculas de água (q₁ e q₂), indicam que o íon esta coordenado às b-dicetonas e moléculas de água de pelo menos duas maneiras. O aumento da 0 ® 2/0 ® 1 nas amostras DPGEu e HPGEu com relação a BPGEu indica uma diminuição na simetria ao redor do íon. Nas amostras DPGEu e HPGEu o aumento nas intensidades de emissão da 0 ® 0 comprova que o Eu³⁺ está presente na superfície da sílica em diferentes ambientes¹¹.

A Tabela 5, mostra os resultados da relação das áreas (R), os tempos de vida(t₁ e t₂) com seu respectivos percentuais e o número de moléculas de água (q₁ e q₂) para as amostras contendo o íon Tb³⁺. Os diferentes valores de (q), indicam a presença de mais de um ambiente de simetria e ainda que a desativação do estado excitado do íon ocorre por mecanismos vibracionais através da água, dos ligantes e também da própria matriz. As amostras BPGTb, DPGTb e HPGTb apresentaram tempos de vida elevados, com relação ao sistema de Eu³⁺ esse aumento também pode ser atribuído a um mecanismo diferente de excitação, que possui um longo tempo de excitação. Nos sistemas contendo Tb³⁺ a transferência de energia ocorre a partir dos agentes modificadores .

CONCLUSÃO

Os resultados obtidos neste trabalho conduzem às seguintes conclusões:

• A excitação no sistema dos íons Eu³⁺ e Tb³⁺ deve ocorrer principalmente via agente modificador (Tabela 3).

• A estabilização dos estados tripletes, excitados, dos agentes modificadores pelo átomos de flúor, na bta e hfa, influenciam na transferência de energia.

• Nos sistemas contendo Tb³⁺, as intensidades de emissão não são afetadas pelos agentes modificadores.

AGRADECIMENTOS

CNPq e FAPESP.

• 1. Mitchell, S. A.; Chem. Ind. 1966, 924.
• 2. Moreira, J. C., Tese de Doutorado, IQ-UNICAMP, Campinas 1985.
• 3. Waddell, T. G.; Leyden, D. E.; DeBello, M. T.; J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5303.
• 4. Seshadri, T.; Kettrup, A.; Fresenius Z. Anal. Chem. 1979, 296, 247.
• 5. Vrancken, K. C.; Van Der Voort, P.; Possemiers, K. and Vansant, E. F.; J. Coll. Int. Scie. 1995, 174, 86.
• 6. Gushikem, Y.; Moreira, J. C.; J. Coll. Int. Scie. 1985, 107, 70.
• 7. Iamamoto, M. S.; Gushikem, Y.; J. Coll. Int. Scie. 1989, 129, 162.
• 8. Iamamoto,Y.; Ciuffi, K. J.; Sacco, H. C.; Prado, C. M. C.; Moraes, M. de; Nascimento, O. R.; J Mol. Catal. 1994, 88, 167.
• 9. Iamamoto, Y.; Ciuffi, K. J.; Sacco, H. C.; Iwamoto, L. S.; Nascimento, O. R.; Prado, C. M. C.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 116, 405.
• 10. Leyden, E. D.; Luttrell, G. H.; Anal. Chem. 1975, 47, 1612.
• 11. Filipescu, N.; Sager, W. F.; Serafin, F. A.; J. Phys. Chem. 1964, 68, 3324.
• 12. Sager, W. F.; Filipescu, N.; Serafin, F. A.; J. Phys. Chem. 1965, 69, 1092.
• 13. Sabbatini, N.; Guardigli, M.; Manet, I.; Ungaro, R.; Casnati, A.; Ziessel, R.; Ulrich, G.; Asfari, Z.; Lehn, J.-M.; Pure Appl. Chem. 1995, 67, 135.
• 14. Serra, O. A.; Rosa, I. L. V.; Medeiros, C. L.; Zaniquelli, M. E. D.; J. Lumin. 1994, 60&61, 112.
• 15. de Sá, G. F.; Silva, F. R. G.; Malta, O. L.; J. Alloys Comp. 1994, 207/208, 457.
• 16. Serra, O. A.; Nassar, E. J.; Zapparolli, G.; Rosa, I. L. V.; J. Alloys Comp. 1994, 207/208, 454.
• 17. Serra, O. A.; Rosa, I. L. V.; Nassar, E. J.; Cardoso, P. C.; J. Rare Earths 1995, 1, 206.
• 18. West, R.; Riley, R.; J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 5, 295.
• 19. Nassar, E. J.; Serra, O. A.; Souza-Aguiar, E. F.; Quím. Nova 1998, 21, 121.
• 20. Marczenko, Z., In: Separation and Spectrophotometric Determination of Elements, John Willey & Sons Eds., London 1986, p 468.
• 21. Rosa, I. L. V.; Serra, O. A.; Souza-Aguiar, E. F.; Quím. Nova 1993, 16, 85.
• 22. Freeman, J. J.; Crosby, G. A.; J. Phys. Chem. 1963, 67, 2717.
• 23. Sammes, P. G.; Yohioglu, G.; Chem. Soc. Rev. 1994, 23, 327.
• 24. Horrocks, W. de W.; Sudnick, J. R.; Acc. Chem. Res. 1981, 14, 384.
• 25. Hazenkamp, M. F.; Blasse, G.; Chem. Mater. 1990, 2, 105.
• 26. Malta, O L.; Brito, H. F.; Menezes, J. F. S.; e Silva, F. R. G.; Alves, Jr., S.; Farias Jr., F. S.; de Andrade, A V. M.; J. Lumin. 1997, 75, 255.
• 27. Malta, O L.; dos Santos, M. A C.; Thompson, L. C.; Ito, N. K.; J. Lumin. 1996, 69, 77.
• 28. CRC "Handbook of Chemistry and Physics" 52^th Edition 1971 - 1972.
• 29. Lis, S.; Choppin, D. R.; J Alloys Comp. 1995, 225, 257.
• 30. Bunzli, J. -C. G., in: G. R. Choppin and J. -C. G. Bunzli, eds. in, "Lanthanides Probes in Life Chemical and Earth Sciences", Elsevier, Amsterdam, 1989; p. 219.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Out 2000
• Data do Fascículo
  Fev 2000

Histórico

• Aceito
  07 Maio 1999
• Recebido
  14 Set 1998