Solubilidade do SrO em NaCl-Kcl fundido a 727ºC

Strontium oxide solubility in mol ten NaCl-KCl at 727°C

strontium oxide; stabilized zirconia; molten salts

ARTIGO

Solubilidade do SrO em NaCl-Kcl fundido a 727ºC

Richard Louis Combes

Institut Galilée - Université de Paris - Nord - F-93430 - Villetaneuse - França

Sérgio Luiz Koeller

Departamento de Química - ICE - Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - 23851-970 - Seropédica - RJ

Recebido em 19/10/98; aceito em 26/8/99

Strontium oxide solubility in mol ten NaCl-KCl at 727ºC.The solubility product value of SrO has been found to be equal to 10^-4,2 (molality scale) in molten equimolar mixture of NaCl and KCl at 727ºC, using a potentiometric method involving a calcia stabilized zirconia membrane electrode. This value, which is in a logical agreement with other alkaline-earth oxide determined solubilities, is compared to those of 10^-5,8, 10^-3,0 and 10^-3,08 (molality scale) found in the litterature 33, 22 and 5 years ago, respectively. Such discrepencies have called the attention of the authors, their possible reasons (methodology, titrating agent) are analyzed and a theoretical discussion, for considering the authors' value as more reliable, is given in this paper.

Keywords: strontium oxide; stabilized zirconia; molten salts.

INTRODUÇÃO

Vários cloretos alcalino terrosos são utilizados em processos eletrolíticos em sais fundidos, seja pela produção do próprio metal (Ba, Sr, Ca e Mg), ou como coadjuvante para ajustar a condutividade, a densidade ou a acidez do banho (BaCl₂, CaCl₂). Segundo o conceito de oxoacidez desenvolvido por Lux¹ e em seguida por Flood e Førland², os óxidos alcalino terrosos MO são a base conjugada dos cátions M²⁺ dos respectivos cloretos dissolvidos no sal fundido, e de acordo com as equações de dissociação:

MCl₂ (sólido) ® M²⁺ (solução) + 2Cl^- (solução), (1)

M²⁺ (solução) + O^2- (solução) ® MO (sólido), (2)

é natural que a solubilidade dos óxidos alcalino terrosos em cloretos fundidos, tenha chamado a atenção dos químicos nos últimos 40 anos^3,4,5,6.

Na década de 60, Naumann e Reinhard⁷, usando a técnica de saturação e coleta de amostra, fizeram a determinação do produto de solubilidade do BaO, CaO e SrO. Posteriormente, no final da década de 70, Combes e colaboradores^8,9 determinaram os valores dos produtos de solubilidade do CaO, do BaO e do MgO na mistura equimolar fundida de NaCl e KCl a 727^oC. Esses resultados foram obtidos por titulação potenciométrica com um eletrodo de zircônia estabilizada com óxido de cálcio, empregado como indicador da concentração dos íons O^2- no banho fundido, conforme demonstrado nos trabalhos anteriores de Combes e colaboradores^10,11,12.

Também no final da década de 70, Delimarsky e Shapoval¹³ determinaram o produto de solubilidade do CaO e MgO, e mais recentemente Cherginets e Khailova¹⁴, utilizando a mesma técnica potenciométrica, determinaram os valores do produto de solubilidade de uma série de óxidos alcalino terrosos no NaCl-KCl a 700^oC.

PARTE EXPERIMENTAL

Equipamento experimental utilizado

1 - Forno elétrico tipo poço com sistema de controle de aquecimento.

2 - Reator em aço inox (317 L) protegido internamente contra corrosão por uma camada de alumina, na parte superior possui um colar de circulação de água para manter a refrigeração.

3 - Cadinho de alumina de alta pureza contendo o sal fundido dentro do reator.

4 - Eletrodo referência de primeira espécie Ag/AgCl, composto de um fio de prata em contato com uma solução 0,75 mol/kg de AgCl em NaCl-KCl, contido num tubo de alumina porosa para manter o contato elétrico.

5 - Eletrodo indicador de pO^2- feito com um tubo de zircônia estabilizada, contendo em seu interior um fio de níquel em contato com uma mistura de níquel e óxido de níquel em pó. Os ítens 4 e 5 estão descritos no trabalho¹¹.

6 - Termopar protegido do sal fundido por um tubo de alumina refratária.

Todos os produtos químicos usados foram "P.A." A mistura NaCl-KCl foi preparada conforme técnicas de trabalho descritos em artigo⁶. Os reagentes BaO e SrCl₂ foram previamente secos a vácuo a 120^oC por 24 horas.

Método experimental

A determinação da constante de solubilidade (Ks) do SrO foi realizada através da reação oxoacidobásica do cátion Sr²⁺ com o ánion O^2-, na mistura equimolar NaCl-KCl fundida a 727^oC, de acordo com a seguinte reação:

Sr²⁺ (solução) + O^2- (solução) ® SrO (precipitado), (3)

cuja expressão da constante de solubilidade é:

Ks_(SrO) = [Sr²⁺][O^2-] (4)

Na determinação do Ks do SrO utilizou-se o método da titulação potenciométrica do íon óxido (O^2-), usando um eletrodo de zircônia estabilizada^{28,9,10,11,12}, seletivo aos íons O^2-. O potencial medido pelo eletrodo obedece a expressão (5) com a concentração do íon O^2- expressa em molalidade. Blander¹⁵ mostrou que para frações molares menores que 0,01, pode-se descrever a atividadede dos íons O^2- através da fração molar ou qualquer outra unidade de concentração. Neste trabalho adotou-se a escala molal:

E = E^o - 2,3RT/2F log [O^2- ] (5)

-log[O^2-] = pO^2- (6)

Inicialmente, preparou-se a mistura eutética NaCl-KCl com SrCl₂, previamente seco, que foi colocada em um cadinho de alumina 99,9% dentro do reator. A célula foi fechada e submetida a vácuo de 0,01 atm, durante o aquecimento, até a temperatura de 400^oC. No processo de aquecimento foi utilizado um controlador de temperatura, cuja taxa foi de 120^oC por hora, até alcançar a temperatura de 700^oC, a partir da qual a temperatura do banho de sal fundido foi controlada com um Variac e mantida a 727±1^oC.

A adição do íon O^2- foi feita através de quantidades conhecidas de BaO (previamente seco em estufa a 120^oC por 24 horas), que, em trabalho anterior realizado por Combes e colaboradores⁹, mostrou ser uma oxobase forte. Em seguida à titulação, foi adicionado BaO em excesso, até atingir o ponto de saturação do BaO, o que permitiu a calibração do eletrodo indicador, já que no ponto de saturação a constante de solubilidade é dada pela equação:

Ks_(BaO) =[Ba²⁺][O^2- ] (7)

e pela estequiometria: [Ba²⁺]=[O^2-], então pO^2- = (pKs)^1/2.

Fez-se, novamente, a calibração do eletrodo para confirmar o ponto de saturação obtido e para verificar se o potencial obedeceu a expressão:

E = E^o - k log [BaO] (8)

com E^o constante, k = 2,3RT/2F » 0,099 V a 1000 K e [BaO] é a concentração expressa na unidade de molalidade.

RESULTADOS

Os valores do potencial obtidos durante a titulação do Sr²⁺ pelos íons O^2- estão na Tabela 1 e foram relacionados com grau de avanço (a). Por definição, a é a razão entre as concentrações de BaO adicionada e de SrCl₂ inicial e igual a 0,054 mol/kg.

A relação entre pO^2- e a está representada na equação (13) e foi obtida a partir do balanço de massa da reação oxoacidobásica descrita na equação 3, onde:

[Sr²⁺] = [Sr²⁺]_o - [SrO], (9)

[O^2-] = [BaO] - [SrO], (10)

a =[BaO] / [Sr²⁺]_o , (11)

e substituindo as equações 9, 10 e 11 na equação 4, chegando-se à seguinte expressão:

Ks = [O^2-] (1-a) [Sr²⁺]_o + [O^2-]² (12)

Resolvendo-se a equação (12) e aplicando a definição de pO^2-, tem-se:

(13)

Para representar a equação (13) no diagrama de pO^2- versus a atribui-se valores para Ks na equação, e desta forma obtem-se a curva que melhor descreve os pontos experimentais, conforme metodologia de trabalhos anteriores^9,10 .

O valor de Ks = 6,3X10^-5 representa a curva pontilhada, o que possibilitou a determinação do pKs do SrO, cujo valor encontrado foi 4,2±0,1, na escala de molalidade. A representação da curva e os valores experimentais estão na Figura 1.

O eletrodo foi padronizado com BaO, repetindo o trabalho realizado por Combes e Andrade⁹. Os valores do potencial do eletrodo indicador de pO^2- em função do BaO adicionado (escala de molalidade), estão descritos na Tabela 1 e ilustrados na Figura 2. A reta, cujo coeficiente angular é igual a -0,1 V, representa a solubilidade do BaO e a linha horizontal corresponde à precipitação. Estes resultados confirmam os valores obtidos e demonstram a padronização do eletrodo indicador.

DISCUSSÃO

O valor do produto de solubilidade obtido neste trabalho é de 4,2 ± 0,1, na escala de molalidade, a 727 ^oC (1000K). Como mostrado na Tabela 2, este valor é bastante menor que 5,8, pKs obtido por Naumann e Reinhard⁷, os primeiros que fizeram a determinação. Os resultados obtidos por Combes e colaboradores e o encontrado neste trabalho, se comparados aos de Naumann, são menores, na mesma ordem de grandeza. Porém, tanto o resultado deste trabalho quanto o de Combes são mais confiáveis, por terem sido determinados pelo método de titulação potenciométrica no próprio sal fundido^8,9.

Ao contrário, os valores encontrados por Delimarsky e Shapoval¹³ e mais recentemente, por Cherginets e Khailova¹⁴, são menores, apesar de determinados pela mesma técnica potenciométrica. Uma explicação para a diferença é o fato desses autores terem usado o NaOH como oxobase para a titulação, e terem considerado a mesma, como totalmente dissociada (oxobase forte).

Combes e colaboradores¹² demonstraram que o íons HO^- estão envolvidos no seguinte equilíbrio:

2HO^- (solução) ® H₂O (vapor) + O^2- (solução),

que necessariamente impõe o controle de uma nova variável, a pressão de vapor da água. O valor da constante da reação acima é 10^-2,6 a 727^oC, na escala de molalidade¹².

Para certificar a consistência do resultado deste trabalho e compará-lo ao determinado por Cherginets¹⁴, correlacionou-se os valores do produto de solubilidade obtidos pelo mesmo método contra a densidade de carga (j) de cada cátion, que pode ser calculada conhecendo-se o raio iônico dos respectivos cátions e admitindo a aproximação de Born (íon como esfera rígida), resultando:

(14)

com j = densidade de carga superficial; z_i = valência do íon; e_o = carga do electron (1,6 x 10^-19) e r_i = raio do íon.

A Figura 3 mostra a linearidade entre os cátions Mg²⁺, Ca²⁺ e Sr²⁺, e o mesmo não se observa no trabalho de Cherginets¹⁴. A dependência linear, isto é, a constante de proporcionalidade entre o produto de solubilidade e a densidade superficial de carga indica que as interações entre soluto e solvente são do tipo eletrostáticas. Quanto ao desvio apresentado pelo íon Ba²⁺, a possível explicação é o surgimento de interações não coulômbicas, possivelmente há formação de cloro-complexos^16-21.

CONCLUSÃO

Quando se compara o resultado encontrado neste trabalho e os existentes na literatura^7,8,9,13,14, observa-se que a técnica experimental e a substância usada como oxobase determinam a confiabilidade das medidas.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Petromisa pelo financiamento deste trabalho.

REFERÊNCIAS

1. Lux, H.; Z. Elektrochem. 1939, 45, 303. Lux, H.; Naturwiss 1940, 29, 92.

2. Flood, H.; Førland, T.; Acta Chem. Scand. 1947, 1, 592.

3. Harrison, J.; C. R. Acad. Sc. 1955, 241, 298 and 402.

4. Delarue, G.; J. Electroanal. Chem. 1960, 1, 285.

5. Charlot, G.; Tremillon, B.; Les réactions chimiques dans les solvants et les sels fondus, Gauthers-Villars ed., Paris, 1963.

6. Janz, G.; Molten Salts Handbook, Academic Press, New-York, 1967.

7. Naumann, D.; Reinhard, G.; Z. Anorg. Chem. 1966, 343, 165.

8. Combes, R.; Andrade, F.; C. R. Acad. Sc. 1975, 280, 945, and J. Electroanal. Chem. 1977, 83, 297.

9. Combes, R.; Andrade, F.; Ferreira, H.; Electrochim. Acta 1980, 25, 371.

10. Combes, R.; Vedel, J.; Tremillon, B.; Anal. Letters 1970, 3, 523.

11. Combes, R.; Vedel, J.; Tremillon, B. C. R. Acad. Sc. Paris, 1971, 273, 1740,; 1972, 275, 199.

12. Combes, R.; Vedel, J.; Tremillon, B.; Electrochim. Acta 1975, 20, 191.

13. Delimarsky, V.; Shapoval, K.; Ukr. Khim. Zh. 1977, 43, 115.

14. Cherginets, V. L.; Khailova, E. G.; Electrochim. Acta 1994, 39, 823.

15. Blander, M.; Thermodynamic Properties of Molten Salts Solutions, Molten Salts Chemistry, 1964.

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17. Bard, A.; Fused salts systems, in Encyclopedia of electrochemistry of the elements, Marcel Dekker, New-York, 1976.

18. Tremillon, B.; Proceeding of the first international symposium on molten salts chemistry, Kyoto, Japan, 1983.

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20. Enderby, J.; Biggin, S.; Structural investigations of molten salts by diffraction methods em Advances in molten salts chemistry, G. Mamantov editor, Elsevier, Amsterdam, 1983.

21. Wood, N.; Howe, R.; J. Phys. C. Solid State Physics 1988, 21, 3177.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Out 2000
• Data do Fascículo
  Fev 2000

Histórico

• Recebido
  19 Out 1998
• Aceito
  26 Ago 1999