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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042

Quím. Nova vol.23 n.1 São Paulo Jan./Feb. 2000

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422000000100015 

DIVULGAÇÃO

Síntese e reatividade de sílica lamelar


Robson Fernandes de Farias*
Departamento de Química - Universidade Federal de Roraima - 69310-270 - Boa Vista - Roraima.
Claudio Airoldi
Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas - CP 6154 - 13083-970 - Campinas - SP

Recebido em 2/9/98; aceito em 17/3/99


 

 

Synthesis and reactivity of lamellar silica. An overview of the experimental procedures to prepare lamellar samples of silica, as well as the reactivity and possible applications of this kind of material is presented. Special attention is focused on the obtained materials by using neutral dialkylamine route through sol-gel process.

Keywords: lamellar silica; sol-gel process; neutral diamine.

 

 

INTRODUÇÃO

Sílica-Gel: Aspectos gerais

Depois do oxigênio, o silício é o elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorrendo ainda como elemento traço em muitos tecidos animais e vegetais, chegando a ser um elemento essencial para alguns organismos vivos. A fase mineral é sempre a sílica amorfa, com diferentes graus de hidratação, sendo representada por SiO2.nH2O1.

A sílica-gel é um polímero inorgânico, consistindo de grupos siloxanos (Si-O-Si) em seu interior, e de grupos silanóis (Si-OH) em sua superfície2, sendo a Stishovita seu único polimorfo não patogênico3-5.

Desde que Kiselev em 1936 descobriu a presença dos grupos hidroxilas na superfície da sílica6, muitos estudos foram desenvolvidos com o intuito de se calcular o número de grupos silanóis por unidade de área em sua superfície (aOH/OH nm-2). Zhuravlev7 estudando uma centena de diferentes amostras de sílica, através do método de troca de deutério acoplado a espectrometria de massa, concluiu que aOH é aproximadamente igual a 5,0 OH nm-2, independentemente da origem ou das diferentes características estruturais, tais como área superficial, tipos de poros, tamanhos de poros, empacotamento das partículas e estrutura do esqueleto SiO2 da sílica analisada, chegando a considerar o valor de aOH como sendo uma constante físico-química. Recentemente8, utilizando-se termogravimetria (TG), chegou-se também a um valor médio de 5,0 OH nm-2 para a composição superficial da sílica.

A reatividade química da superfície da sílica é determinada principalmente pelos grupos hidroxilas (silanóis), os quais são fracamente ácidos9 com pka ~ 7, sendo que os grupos silanóis podem ser classificados basicamente em duas categorias : livres (isolados) (a) e ligados (ligações de hidrogênio) (b). Além destes, verifica-se também a presença de grupos siloxanos na superfície da sílica, conforme ilustrado na Figura 1 (c).

 

 

A desidroxilação da superfície da sílica acontece em mais de uma etapa. Aquecendo-se até aproximadamente 400 K, remove-se basicamente a água fisisorvida. Acima dessa temperatura, inicia-se a condensação dos grupos silanóis, produzindo água2 , conforme ilustrado na Figura 2.

 

 

Uma pequena quantidade de grupos hidroxilas livres está sempre presente na superfície da sílica a baixas temperaturas de pré-tratamento. Porém, sob aquecimento a temperaturas próximas a 973 K, a superfície apresenta basicamente grupos hidroxilas livres10, sendo que acima de 1073 K, o processo de condensação dos silanóis é irreversível 11,12. Quando totalmente hidratada a superfície da sílica relembra a face 100 da cristobalita, na qual cada átomo de silício da superfície liga-se a dois grupos OH13,14.

Através do uso da espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com detecção foto-acústica, para estudar-se a modificação química da superfície da sílica com triclorossilano15, constatou-se que o mesmo reage exclusivamente com os grupos hidroxilas livres a temperaturas de pré-tratamento (ativação) elevadas, e parcialmente com os grupos hidroxilas ligados, a baixas temperaturas, sendo que a reatividade dos grupos hidroxila livres não é afetada pela diminuição do raio dos poros, enquanto que os grupos ligados entre si por ligações de hidrogênio, mostram-se menos reativos frente ao triclorossilano à medida que o raio dos poros decresce.

Para a maior parte das moléculas adsorvidas, os grupos hidroxila livres costumam mostrar-se como sítios de adsorção mais fortes, sendo que, a baixas pressões, estes sítios são responsáveis pela ocorrência da maior parte da adsorção16. Os grupos siloxanos podem mostrar-se também como grupos reativos, como por exemplo, na adsorção dissociativa de B2H617.

A sílica-gel pode ser sintetizada pura18, dopada19 ou funcionalizada20,21, utilizando-se o chamado processo sol-gel, podendo-se inclusive controlar o diâmetro das esferas18 e a área superficial da sílica obtida22, atingindo-se valores de até 850 m2g-1. Pode-se ainda preparar sílica a partir de soluções supersaturadas de ácido silícico23, sendo que a desidratação ou a presença de moléculas quimissorvidas exercem efeito marcante sobre as propriedades da sílica-gel24.

Quando modificada por um agente organofuncionalizante, a sílica-gel pode ser utilizada como suporte para catalisadores25-27, cromatografia28-36 ou ainda como agente quelante para a complexação de metais em solução37-45, sendo que, no caso de dialquilaminas ligadas linearmente à superfície, o poder sequestrante frente aos metais depende do número de grupos amino primários presentes e não da quantidade total de nitrogênio46. É também conhecido o uso de organossilanos para produzir superfícies com propriedades antimicrobianas47, para imobilização de enzimas em suportes sólidos48 e para adsorver proteínas do sangue49.

Através de estudos de fluorescência de raios-X 50,51, constata-se que moléculas quimicamente ligadas à sílica microparticulada não se encontram distribuídas homogeneamente, mas agrupadas em regiões de alta densidade.

A chamada sililação é o deslocamento de um hidrogênio ativo, usualmente em um grupo hidroxila, por um grupo organosilil. O agente sililante age como um intermediário capaz de promover a ligação covalente de um material orgânico ou inorgânico à uma superfície mineral, obtendo-se com isso as vantagens da presença de grupos reativos em um substrato insolúvel52. Na maior parte das aplicações, é desejável que o agente sililante seja resistente à remoção da superfície por solventes orgânicos ou mesmo água52.

Os agentes sililantes, que são todos obtidos sinteticamente53, podem ser utilizados para reação com outros suportes inorgânicos diferentes da sílica54,55, ou ainda misturados entre si para produzir uma rede polimérica que seja capaz de encapsular enzimas56,57, podendo ainda ter sua reatividade induzida por radiação58.

Todos os organosilanos comercialmente disponíveis, como por exemplo X(CH2)3Si(OCH3) 3, com X= Cl, NH2, SH, etc., possuem três grupos reativos ligados ao silício, que são utilizados para promover a ligação covalente à superfície com a qual reagem52. Através da utilização de agentes sililantes com diferentes velocidades de reação frente à sílica, pode-se produzir um material com composição superficial diferente daquela existente no interior dos poros59. Nas reações com sílica, normalmente as temperaturas são mantidas na faixa de 393-473 K sendo estas condições necessárias para promover a reação entre o alcoxissilano e a superfície60 para um tempo de cura de 3h. Do ponto de vista experimental a temperatura de 353 K é considerada suficiente para atingir-se a máxima estabilização das ligações entre o alcoxissilano e a superfície da sílica61.

Aminas e compostos de estanho são catalisadores para a reação de alcoxissilanos com superfícies minerais. Silanos aminofuncionais são auto-catalisadores, mas alcoxissilanos não aminados são mais facilmente ligados na presença de pequenas quantidades de uma amina orgânica ou de um organosilano aminofuncional52.

As fases ligadas obtidas a partir de organossilanos são totalmente imunes à hidrólise, devido à formação de ligações Si-O-Si62. Porém, a fim de prevenir a formação de grupos hidroxilas livres nas moléculas dos organossilanos e seus polímeros, a reação entre estes e o substrato deve ser realizada em solventes secos63-65. Contudo, a presença de água adsorvida no substrato durante a reação parece aumentar a reatividade total, particularmente no caso de etoxissilanos66.

Na reação entre aminopropiltrietóxisilano, APTS, que é um dos agentes sililantes mais utilizados com sílica, uma monocamada é formada pela rápida adsorção de moléculas do silano na superfície, independentemente da concentração inicial de APTS64, sendo que cada molécula deste agente sililante cobre uma área de 0,64 nm2.

Espectroscopias de infravermelho, (FTIR) e reflectância difusa (DRIFT) costumam ser rotineiramente utilizadas para a caracterização da sílica organofuncionalizada65,67-89, não apenas para caracterizar a presença das moléculas ancoradas na superfície, mas também para determinações quantitativas90-92 ou para o estudo da cinética de reação61, 93-96.

Outra técnica comumente utilizada é a ressonância magnética nuclear CP MAS (Cross Polarization Magic-Angle Spinning) de 13C , 15N e 29Si 97-106, sendo que RMN de 1H costuma ser utilizada para estudar-se a desidratação da superfície da sílica107-108 .

A espectroscopia Raman109,110,termogravimetria de alta resolução111,112, calorimetria exploratória diferencial19 (DSC), microscopia eletrônica de varredura 113, e espectroscopia Auger114 são também comumente utilizadas para a caracterização de sílicas. Outras técnicas são ainda empregadas em maior ou menor extensão.

Sílica Lamelar a partir de Silicatos Alcalinos: Ácido Silícico

Uma rota de síntese comumente utilizada para a obtenção de sílica lamelar, é a síntese de silicatos de sódio ou potássio lamelares115-120, promovendo-se, em seguida, a troca iônica do Na+ ou K+ do silicato cristalino, por íons H+, provenientes de uma solução de HCl115, obtendo-se assim o respectivo ácido silícico. Contudo, esta rota de síntese apresenta algumas dificuldades, tais como tempo de reação prolongado e, principalmente, dificuldades relacionadas à reprodutibilidade de resultados, sendo que muitas sínteses conduzem a produtos com baixa cristalinidade.

Numa síntese típica, sílica amorfa, hidróxido de sódio ou potássio e água, são misturados na seguinte proporção molar: 3 SiO2 + KOH + 40 H2O. A mistura reacional é aquecida a 398 K durante 21 dias. O produto final obtido apresenta fórmula K2H2Si20O42 .xH2O. A troca iônica anteriormente mencionada, é promovida dispersando-se o silicato cristalino obtido em um excesso de uma solução 1,0 mol dm3 de HCl. A etapa crítica neste tipo de síntese não é a tranformação do silicato cristalino no respectivo ácido silícico, mas a síntese do próprio silicato, sendo observado que, mesmo utilizando-se iguais condições de síntese, muitas vezes os produtos obtidos diferem em cristalinidade, bem como em reatividade115. A obtenção de silicatos alcalinos por esta via de síntese, costuma consumir dezenas de dias, ou mesmo anos115-120. Silicatos alcalinos podem também ser preparados através de reações no estado sólido121, reduzindo o tempo de síntese para menos de 24 h 121.

A estabilidade térmica dos ácidos silícicos assim obtidos costuma diminuir com o aumento da cristalinidade115, enquanto que a reatividade é aumentada à medida que a cristalinidade aumenta115, podendo-se utilizar calorimetria exploratória diferencial (DSC) ou calorimetria de solução para se determinar o grau de cristalinidade de amostras de sílica122,123.

A silinaíta116, NaLiSi2O5.5H2O, é um silicato de lítio e sódio que pode também ser obtida e convertida no seu respectivo ácido silícico, utilizando-se condições de síntese similares àquelas utilizadas para os silicatos de sódio e potássio. Observa-se que os íons Li+ e Na+ podem ser trocados por prótons ou íons alquilamônio116, sendo que a obtenção da forma ácida, aumenta a área superficial específica do composto116. O produto final obtido após a troca dos íons alcalinos por íons H+ mostra-se dependente da concentração da solução ácida utilizada, sendo que, geralmente, soluções mais concentradas, e.g. HNO3 7,0 mol dm3 ou HCl 6,0 mol dm3, produzem o respectivo ácido silícico derivado da silinaíta, enquanto que soluções diluídas promovem a transformação da silinaíta em a-H2Si2O5 116.

Na silinaíta, a conversão do silicato alcalino em seu respectivo ácido silícico não altera a morfologia dos grãos obtidos, mas modifica significativamente a capacidade do composto de adsorver gases116. As amostras obtidas mostram-se relativamente instáveis em suas propriedades, como ilustrado pela mudança de área superficial de uma amostra de a-H2Si2O5, passando de 95 m2 g-1 para 225 m2 g-1, num período de quatro anos116.

De acordo com a estrutura cristalina, todos os átomos de Si no ácido silícico derivado da silinaíta são quimicamente equivalentes, o que pode ser realmente confirmado por RMN de 29Si116. No espectro de infravermelho, a banda larga observada entre 3000 cm-1 e 3600 cm-1, é atribuída à presença de pontes de hidrogênio intra e inter lamelares116.

A sílica lamelar na forma de ácido silícico obtida a partir de troca iônica promovida em silicatos alcalinos exibe uma elevada reatividade intracristalina, mostrando-se capaz de funcionar como hospedeiro para a formação de compostos de intercalação envolvendo álcoois, alquil e aril aminas, nitrilas, cetonas e aminoácidos115-120. A intercalação geralmente é efetuada em solução, mas pode também acontecer com a matriz do ácido silícico e a espécie química a ser intercalada no estado sólido, como é o caso da intercalação de imidazol na forma ácida da silinaíta116.

Os ácidos silícicos de fórmula H4Si20O42.xH2 O e H4Si14O30.xH2 O apresentam uma maior reatividade frente aos álcoois à medida que a cristalinidade aumenta115, com metanol e etanol sendo adsorvidos preferencialmente115. A adsorção de aminas em soluções alcoólicas revela a competição existente entre as aminas e as moléculas dos álcoois pela utilização dos sítios reativos intracristalinos119.

O ácido silícico de fórmula H2Si20O41.xH2 O117, geralmente mantém, em solução, a distância interplanar característica dos silicatos de sódio ou potássio, dos quais pode ser derivado, sendo que após secagem, a distância interplanar costuma diminuir em cerca de 10%117.

A Figura 3 apresenta, de forma esquemática, as etapas envolvidas na síntese e reatividade dos ácidos silícicos.

 

 

Sílica Lamelar Obtida Através do Processo Sol-Gel

O chamado processo sol-gel124 pode ser utilizado para a obtenção de sílica cristalina nas formas lamelar ou hexagonal, utilizando-se alcoxissilanos como precursores e dialquilaminas neutras125,126 ou haletos de alquilamônio127-143 como moléculas "template", as quais direcionam o processo de polimerização do alcoxissilano. Assim, a polimerização pode ocorrer em direções preferenciais, produzindo um material cristalino, em vez de ocorrer de forma aleatória, o que conduziria à formação de sílica amorfa.

O uso de baixas temperaturas de síntese, próxima à temperatura ambiente, bem como a rapidez na obtenção dos produtos, uma vez que uma síntese típica consome de alguns minutos até poucas horas, o que certamente é uma vantagem quando comparada por exemplo, com os tempos de síntese geralmente envolvidos na síntese dos ácidos silícicos, tornam o processo sol-gel bastante atraente para aqueles envolvidos com a química das sílicas lamelares. Deve-se lembrar contudo, que a necessidade de espécies orgânicas para atuarem como moléculas "template" torna-se um fator inconveniente, uma vez que, diferentemente dos ácidos silícicos, as sílicas lamelares obtidas por esta rota não apresentam livres os espaços interlamelares. Assim, estas sílicas não se encontram aptas a receberem moléculas hóspedes, já que os espaços interlamelares se mostram ocupados pelas moléculas "template". Estratégias experimentais que propiciem o aproveitamento em termos de reatividade subsequente dos materiais assim obtidos fazem-se necessárias.

Misturas de tetrametóxissilano (TMS) com alquiltrimetoxissilanos de cadeias alquílicas com 6 a 18 carbonos, também conduzem à formação de sílica lamelar144. A hidrólise dos alquiltrimetoxissilanos sem a presença de TEOS também pode conduzir à formação de materiais lamelares, sendo que a temperatura de síntese é um fator decisivo. Os valores mais baixos de temperatura conduzem à formação de materiais de maior ordenamento estrutural132.

A utilização da chamada rota da dialquilamina neutra para a obtenção de sílica e outros materiais lamelares ganhou destaque com consequente expansão nos últimos cinco anos, principalmente devido à relativa facilidade de obtenção dos materiais, além da possibilidade de, em se variando as condições de síntese, modelar-se os materiais obtidos, no intuíto de controlar suas propriedades.

Na preparação de sílica lamelar utilizando-se o processo sol-gel, o número de átomos de carbono na cadeia da dialquilamina neutra ou do surfactante e o número de moles de água presentes no sistema reacional são fatores determinantes para que o produto final obtido seja amorfo, hexagonal ou lamelar. Em princípio, cadeias carbônicas maiores e maior quantidade de água, determinam a formação de um produto lamelar, enquanto a reduçao da cadeia carbônica da molécula "template" conduz à formação de material hexagonal125. Observa-se que a distância interplanar do produto lamelar obtido, aumenta linearmente com o aumento da cadeia carbônica do surfactante ou da diamina neutra utilizada128,144.

A Figura 4 apresenta um difratograma de raios-X típico de sílica lamelar. Os três picos observados em 2q iguais à 3,8o, 7,3o e 11,5 devem-se, respectivamente, a picos basais com índices de Miller 001 e 002 e 003 125,126. A Figura 5 apresenta uma micrografia eletrônica de varredura de sílica lamelar, exibindo uma característica estrutura em camadas.

 

 

 

A sílica lamelar obtida pela chamada rota da dialquilamina neutra converte-se na fase hexagonal ao se remover a diamina mediante calcinação ou extração por solvente125. Além disso, a adição de metais de transição ao sistema reacional pode ser utilizada para controlar a cristalinidade da sílica assim obtida145. Assim, ao se reorientarem para propriciar a coordenação, as moléculas da diamina terminam por determinar alterações nas distâncias interplanares145. A establilidade térmica dos materiais obtidos aumenta à medida que a quantidade de metal adicionado é também aumentada145. A adição de metais à sílica lamelar também influencia grandemente a entalpia de imersão (DHwet), com as sílicas coordenadas apresentando uma entalpia de imersão da ordem de 40 J g-1, enquanto que a sílica lamelar pura, obtida pela rota da diamina neutra, apresenta entalpia de imersão praticamente nula146.

Utilizando-se moléculas de brometos de alquilamônio com seis a dezesseis carbonos como surfactantes e tetrametilortosilicato (TMOS) como precursor, pode-se obter, através do procedimento de "spin coating" materiais lamelares sob a forma de filmes transparentes128, que apresentam as cadeias de surfactantes posicionadas de forma inclinada em aproximadamente 50° no interior das lamelas128. Para os filmes lamelares produzidos utilizando-se este procedimento, verifica-se que uma rápida evaporação do solvente constitui-se em fator fundamental para a formação de matrizes altamente ordenadas133. A orientação das cadeias do surfactante no interior das lamelas dependerá da densidade de carga na camada de sílica141, sendo que a espessura da camada de sílica aumenta à medida que a relação TMOS/surfactante aumenta133. As Figura 6 e 7, ilustram estes dois fenômenos.

 

 

 

Em se tratando de diaminas neutras, a sílica lamelar obtida pode apresentar as cadeias de diamina perpendiculares às camadas de sílica145. Porém, com a introdução de metais de transição pode ter, entre outros benefícios, a possibilidade de atuar como estratégia de síntese, a fim de se estimar a distância média entre as cadeias de diamina145,147,148.

 

CONCLUSÃO

A título de conclusão, deve ser dito que, a obtenção de sílica e outros materiais lamelares utilizando-se o chamado processo sol-gel mostra-se como um caminho bastante promissor para a síntese de materiais com grande potencialidade de aplicação como catalisadores136 ou materiais ópticos por exemplo.

A versatilidade do processo sol-gel permitindo a realização de sínteses a baixas temperaturas, e possibilitando a obtenção de materiais híbridos de grande interesse a nível de estudo básico ou aplicado, certamente constituirá, ainda por muitos anos, um excitante campo de estudo a ser explorado.

 

AGRADECIMENTOS

À FAPESP pelo apoio financeiro. À CAPES-PICDT e CNPq pelas bolsas recebidas.

 

REFERÊNCIAS

1. Degens, E. D.; in Topics in Current Chemistry vol. 64, Inorganic Biochemistry, Springer-Verlag, New York, 1976.         [ Links ]

2. Iler, R. K.; The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York, 1979.         [ Links ]

3. Cerrato, G.; Fubini, B.; Baricco, M.; Moterra, C.; J. Mater. Chem. 1995, 5, 1935.         [ Links ]

4. Wiessner, J. H.; Mandel, N. S.; Sohnle, P. G.; Hasegawa, A.; Mandel, G. S.; Am. Rev. Resp. Dis. 1990, 141, 111.         [ Links ]

5. Wiessner, J. H.; Henderson, J. D. Jr.; Sohnle, P. G., Mandel, N. S.; Mandel, G. S.; Am. Rev. Resp. Dis. 1988, 138, 445.         [ Links ]

6. Kiselev, A. V.; Kollodn. Zh. 1936, 2, 17.         [ Links ]

7. Zhuravlev, L. T.; Langmuir 1987, 3, 316.         [ Links ]

8. Farias, R. F. de; Airoldi, C.; J. Therm. Anal. no prelo.         [ Links ]

9. Gates, B. C.; Catalytic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1992.         [ Links ]

10. Van Der Voort, P.; Gillis-D'Hamers, I.; Vansant, E. F.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 3751.         [ Links ]

11. Lochmuller, C. H.; Kersey, M. T.; Langmuir 1988, 4, 572.         [ Links ]

12. Hair, M. L.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

13. Peri, J. B.; Hensley Jr., A. L.; J. Phys. Chem. 1966, 70, 3941.         [ Links ]

14. Carman, P. C.; Trans. Faraday Soc. 1940, 36, 964.         [ Links ]

15. Van Der Voort, P.; Gillis-D'Hamers, I.; Vrancken, K. C.; Vansant, E. F.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 87, 3899.         [ Links ]

16. Hair, M. L.; Hertl,W.; J. Phys. Chem. 1969, 73, 4269.         [ Links ]

17. Gillis-D'Hamers, I.; Philippaerts, J.; Van Der Voort, P.;Vansant, E. F.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990, 86, 3747.         [ Links ]

18. Izutsu, H.; Mizukami, F.; Nair, P. K.; Kiyozumi, Y.; Maeda, K.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 767.         [ Links ]

19. Dutoit, D. C. M.; Schneider, M.; Fabrizioli, P.; Baiker, A.; J. Mater. Chem. 1997, 7 271.         [ Links ]

20. Cestari, A. R.; Airoldi, C.; Langmuir 1997, 13, 2681.         [ Links ]

21. Ahmad, Z.; Sarwar, M. I.; Mark, J. E.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 259.         [ Links ]

22. Zehl, G.; Bischoff, S.; Mizukami, F.; Isutzu, H.; Bartoszek, M., Jancke, H.; Lucke, B., Maeda, K.; J. Mater. Chem. 1995, 5, 1893.         [ Links ]

23. Makrides, A. C.; Turner, M.; Slaughter, J.; J. Colloid Interf. Sci. 1980, 73, 345.         [ Links ]

24. Lowen, W. K.; Broge, E. C.; J. Phys. Chem. 1961, 65, 16.         [ Links ]

25. Collman, J. P.; Belmont, J. A.; Brauman, J. I.; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7288.         [ Links ]

26. Van der Voort, P.; Possemiers, K.; Vansant, E. F.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 843.         [ Links ]

27. Clark, J. H.; Macquarrie, D. J.; Chem. Commun. 1998, 853.         [ Links ]

28. Bjorklund, M.; Hearn, M. T. W.; J. Chromatogr. A, 1996, 278, 149.         [ Links ]

29. Lin, C. -E.; Li, F. -K.; Lin, C. -H.; J. Chromatogr. A, 1996, 722, 211.         [ Links ]

30. Lork, K. D.; Unger, K. K.; Kinkel, J. N.; J. Chromatogr. 1986, 352, 199.         [ Links ]

31. Karger, B. L.; Sibley, E.; Anal. Chem. 1973, 45, 740.         [ Links ]

32. Grushka, E.; Kikta Jr.; E. J.; Anal. Chem. 1974, 46, 1370.         [ Links ]

33. Minakuchi, H.; Nakanishi, N.; Soga, N.; Ishizuka, N.;Tanaka, N.; J. Chromatgr. A, 1997, 762, 135.         [ Links ]

34. Bjorkhund, M.; Hearn, M. T. W.; J. Chromatgr. A, 1997, 762, 113.         [ Links ]

35. Vervoort, R. J. M.; Derksen, M. W. J.; Debets, A. J. J.; J. Chromatogr. A, 1997, 765 157.         [ Links ]

36. Gilpin, R. K.; Burke, M. F.; Anal. Chem. 1973, 45, 1383.         [ Links ]

37. Airoldi, C.; Gonçalves, A. S.; Colloids Surf. 1987, 28, 199.         [ Links ]

38. Lishko, T. P.; Glushchenko, L. V.; Kholin, Yu. V.; Zaitsev, Z. N.; Bugaevskii, A. A.; Donskaya, N. D.; Shevchenko, T. G.; Russ. J. Phys. Chem. 1991, 65, 1584.         [ Links ]

39. Espínola, J. G. P.; Freitas, J. M. P. de, Oliveira, S. F. de, Airoldi, C.; Colloids Surf. 1994, 87, 33.         [ Links ]

40. Alcântara, E. F. C.; Airoldi, C.; Nakamura, O.; Vargas, H.; Paixão, F.; Polyhedron 1992, 11, 1701.         [ Links ]

41. Cestari, A. R.; Airoldi, C.; J. Braz. Chem. Soc. 1995, 6, 291.         [ Links ]

42. Espínola, J. G. P.; Freitas, J. M. P. de, Oliveira, S. F. de, Airoldi, C.; Colloids Surf. 1992, 68, 261.         [ Links ]

43. Airoldi, C.; Alcântara, E. F. C.; Thermochim. Acta 1995, 259, 95.         [ Links ]

44. Airoldi, C.; Alcântara, E. F. C.; J. Chem. Thermodynamics. 1995, 27, 623.         [ Links ]

45. Costa, C. M. M.; Pesco, C.; Quím. Nova 1993, 16, 18.         [ Links ]

46. Taylor, I.; Howard, A. G.; Anal. Chim. Acta 1993, 271, 77.         [ Links ]

47. White, W. C.; Gettings, R. L.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

48. Chvalovsk_, V.; in Carbon -Functional Organosilicon Compounds, Plenum Press, New York, 1984.         [ Links ]

49. Arkles, B.; Lydzinski, D.; Brinigar, W.; Chao, T.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

50. Lochmuller, C. H.; Colborn, A. S.; Hunnicutt, M. L.; Anal. Chem. 1983, 55, 1344.         [ Links ]

51. Lochmuller, C. H.; Colborn, A. S.; Hunnicutt, M. L.; Harris, J. M.; J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4077.         [ Links ]

52. Plueddemann, E. P.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

53. Tacke, R.; Wannagat, U.; in Topics in Current Chemistry, vol. 84, Bioactive Organo-silicon Compounds, Springer-Verlag, New York, 1979.         [ Links ]

54. Moses, P. R.; Wier, L. M.; Lennox, J. C.; Finklea, H. O . Lenhard, J. R.; Murray, R. W.; Anal. Chem. 1978, 50, 576.         [ Links ]

55. Seckin, T.; Gultek, A .; Onal, Y.; Yakinci, E.; Aksoy, I.; J. Mater. Chem. 1997, 7 265.         [ Links ]

56. Venton, D. L.; Clessman, K. L.; Chatterton Jr.; R. T.; Anderson, T. L.; Biochim. Biophys. Acta 1984, 797, 343.         [ Links ]

57. Venton, D. L.; Gudipati, E.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

58. Lampe, F. W.; Snyderman, J. S.; Johnston, W. H.; J. Phys. Chem. 1966, 70, 3934.         [ Links ]

59. Williams, D. L.; Tangney, T. J.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

60. Hertl, W.; J. Phy. Chem. 1968, 72,1248.         [ Links ]

61. Waddell, T. G.; Leyden, D. E.; de Bello, M. T.; J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 5303.         [ Links ]

62. Grushka, E.; Kikta Jr.; E. J.; Anal. Chem. 1977, 49, 1004 A.         [ Links ]

63. Vrancken, K. C.; Casteleyn, E.; Possemiers, K.; Van Der Voort, P.; Vansant, E. F.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993, 89, 2037.         [ Links ]

64. Vrancken, K. C.; Van Der Voort, P.; Gillis-D'Hamers, I.; Vansant, E. F.; Grobet, P.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992, 88, 3197.         [ Links ]

65. Sindorf, D. W.; Maciel, G. E.; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3767.         [ Links ]

66. Morrow, B. A.; Cody, I. A.; J. Phys. Chem. 1973, 77, 1465.         [ Links ]

67. Zhdanov, S. P.; Langmuir 1987, 3, 960.         [ Links ]

68. Peri, J. B.; J. Phys. Chem. 1966, 70, 3168.         [ Links ]

69. Boccuzzi, F.; Coluccia, S.; Ghiotti, G.; Morterra, C.; Zecchina, A.; J. Phys. Chem. 1978, 82, 1298.         [ Links ]

70. Morrow, B. A.; Cody, I. A.; Lee, L. S. M.; J. Phys. Chem. 1976, 80, 2761.         [ Links ]

71. Morrow, B. A.; Cody, I. A.; Lee, L. S. M.; J. Phys. Chem. 1975, 79, 2405.         [ Links ]

72. Ghiotti, G.; Garrone, E.; Morterra, C.; Boccuzzi, F.; J. Phys. Chem. 1979, 83, 2863.         [ Links ]

73. Koenig, J. L.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

74. Bermudez, V. M.; J. Phys. Chem. 1971, 75, 3249.         [ Links ]

75. Burneau, A.; Barris, O.; Gallas, J. P.; Lavalley, J. C.; Langmuir 1990, 6, 1364.         [ Links ]

76. Tsuchiya, I.; J. Phys. Chem. 1982, 86, 4107.         [ Links ]

77. Davydov, V. Ya.; Kiselev, A. V.; Zhuravlev, L. T.; Trans. Faraday Soc. 1964, 60, 2254.         [ Links ]

78. Ishikawa, T.; Matsuda, M.; Yasukawa, A.; Kandori, K.; Inagaki, S.; Fukushima, T.; Kondo, S.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92, 1985.         [ Links ]

79. Benesi, H. A.; Jones, A. C.; J. Phys. Chem. 1959, 63, 179.         [ Links ]

80. Snyder, L. R.; Ward, J. W.; J. Phys. Chem. 1966, 70, 3941.         [ Links ]

81. Boerio, F. J.; Armogan, L.; Cheng, S. Y.; J. Colloid Interf. Sci. 1980, 73, 416.         [ Links ]

82. Peri, J. B.; J. Phys. Chem. 1966, 70, 2937.         [ Links ]

83. Moulson, A. J.; Roberts, J. P.; Trans. Faraday Soc. 1961, 57, 1208.         [ Links ]

84. Hockey, J. A.; Pethica, B. A.; Trans. Faraday Soc. 1961, 57, 2247.         [ Links ]

85. McDonald, R. S.; J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 850.         [ Links ]

86. Ishida, H.; Koenig, J. L.; J. Colloid. Interf. Sci. 1978, 64, 565.         [ Links ]

87. Ishida, H.; Koenig, J. L.; J. Colloid Interf. Sci. 1978, 64, 555.         [ Links ]

88. Murthy, R. S. S.; Blitz, J. P.; Leyden, D. E.; Anal. Chem. 1986, 58, 3167.         [ Links ]

89. Murthy, R. S. S.; Leyden, D. E.; Anal. Chem. 1986, 58, 1229.         [ Links ]

90. Fripiat, J. J.; Uytterhoeven, J.; J. Phys. Chem. 1962, 66, 800.         [ Links ]

91. Fripiat, J. J.; Gastushe, M. C.; Brichard, R.; J. Phys. Chem. 1962, 66, 805.         [ Links ]

92. Hair, M. L.; Hertl, W.; J. Phys. Chem. 1973, 77, 2070.         [ Links ]

93. Ballard, C. C.; Broge, E. C.; Iler, R. K.; St. John, D. S., McWhorter, J. R.; J. Phys. Chem. 1961, 65, 20.         [ Links ]

94. Hertl, W.; Hair, M. L.; J. Phys. Chem. 1971, 75, 2181.         [ Links ]

95. Galkin, G. A.; Kiselev, A. V.; Lygin, V. I.; Trans. Faraday Soc. 1964, 60, 431.         [ Links ]

96. Carvajal, G. S.; Leyden, D. E.; Quinting, G. R.; Maciel, G. E.; Anal. Chem. 1988, 60, 1776.         [ Links ]

97. Sindorf, D. W.; Maciel, G. E.; J. Phys. Chem. 1983, 87, 5516.         [ Links ]

98. Sindorf, D. W.; Maciel, G. E.; J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1487.         [ Links ]

99. Sindorf, D. W.; Maciel, G. E.; J. Phys. Chem. 1982, 86, 5208.         [ Links ]

100. Maciel, G. E.; Sindorf, D. W.; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7606.         [ Links ]

101. Chuang, I. -S.; Maciel, G. E.; J. Am. Chem., Soc. 1996, 118, 401.         [ Links ]

102. Fyfe, C. A.; Zhang,Y.; Aroca, P.; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3252.         [ Links ]

103. Kraus, A.; Schneider, M.; Gugel, A.; Mullen, K.; J. Mater. Chem. 1997, 7, 763.         [ Links ]

104. Fyfe, C. A.; Gobbi, G. C.; Kennedy, G. J.; J. Phys. Chem. 1985, 89, 277.         [ Links ]

105. Murthy, R. S.; Carvajal, G. S.; Leyden, D. E.; in Silanes, Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1986.         [ Links ]

106. Bronnimann, C. E.; Zeigler, R. C.; Maciel, G. E.; J. Am. Chem., Soc. 1958, 110, 2023.         [ Links ]

107. Zimmerman, J. R.; Lasater, J. A.; J. Phys. Chem. 1958, 62, 1157.         [ Links ]

108. Simpson, S. J.; Harris, J. M.; J. Phys. Chem. 1990, 94, 4649.         [ Links ]

109. Nikiel, L.; Zerda, T. W.; J. Phys. Chem. 1991, 95, 4063.         [ Links ]

110. Nikiel, L.; Hopkins, B.; Zerda, T. W.; J. Phys. Chem. 1990, 94, 7458.         [ Links ]

111. Goworek, J.; Stefaniak, W.; Thermochim. Acta 1996, 286, 199.         [ Links ]

112. Staszczuk, P.; Jaraniec, M.; Gilpin, R. K.; Thermochim. Acta 1996, 287, 225.         [ Links ]

113. Jethmalani, J. M.; Ford, W. T.; Langmuir 1997, 13, 3338.         [ Links ]

114. Cain, J. F.; Sacher, E.; J. Colloid. Interf. Sci. 1978, 67, 538.         [ Links ]

115. Döring, J.; Lagaly, G.; Beneke, K.; Dékàny, I.; Colloids Surf. A, 1993, 71, 219.         [ Links ]

116. Beneke, K.; Thiesen, P.; Lagaly, G.; Inorg. Chem. 1995, 34, 900.         [ Links ]

117. Beneke, K.; Lagaly, G.; Am. Meneral. 1983, 68, 818.         [ Links ]

118. Beneke, K.; Kruse, H. -H.; Lagaly, G.; Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 518, 65.         [ Links ]

119. Döring, J.; Lagaly, G.; Clay Miner. 1993, 28, 39.         [ Links ]

120. Beneke, K.; Lagaly, G.; Am. Miner. 1989, 74, 224.         [ Links ]

121. Crone, I. A.; Franklin, K. R.; Graham, P.; J. Mater. Chem. 1995, 5, 2007.         [ Links ]

122. Mikhail, S. A.; Turcotte, A. -M.; Thermochim. Acta 1997, 292, 111.         [ Links ]

123. Takei, T.; Eriguchi, E.; Fuji, M.; Watanabe, T.; Chikazawa, M.; Thermochim. Acta 1998, 308, 139.         [ Links ]

124. Brinker, C. J.; Scherer, G. W.; Sol-Gel Science, Academic Press, New York, 1990.         [ Links ]

125. Ulagappan, N.; Battaram, N.; Raju, V. N.; Rao, C. N. R.; Chem. Commun. 1996, 2243.         [ Links ]

126. Tanev, P. T.; Pinnavaia, T. J.; Science 1996, 271, 1267.         [ Links ]

127. Monnier, A.; Schüth, F.; Huo, Q.; Kumar, D.; Margolese, D.; Maxwell, R. S.; Stucky, G. D.; Krishnamurty, M.; Patroff, P.; Firouzi, A.; Janicke, M.; Chmelka, B. F.; Science 1993, 261, 1299.         [ Links ]

128. Ogawa, M.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7941.         [ Links ]

129. Hillhouse, H. W.; Okubo, Tatsuya, van Egmond, J. W.; Tsapatsis, M.; Chem. Mater. 1997, 9, 1505.         [ Links ]

130. He, J.; tse, J. S.; Klug, D. D.; Preston, K. F.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 705.         [ Links ]

131. Ogawa, M.; Igarashi, T.; Kuroda, K.; Chem. Mater. 1998, 10, 1382.         [ Links ]

132. Shimojima, A.; Sugahara, Y.; Kuroda, K.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 2847.         [ Links ]

133. Ogawa, M.; Igarashi, T.; Kuroda, K.; Bull. Chem. Soc. Jpn, 1997, 70, 2833.         [ Links ]

134. Zhou, H. S.; Sasabe, H.; Honma, I.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 515.         [ Links ]

135. Ogawa, M.; Langmuir 1997, 13, 1853.         [ Links ]

136. Lim, M. H.; Blanford, C. F.; Stein, A.; Chem. Mater. 1998, 10, 467.         [ Links ]

137. Krishnamoorti, R.; Vaia, R. A.; Giannelis, E. P.; Chem. Mater. 1996, 8, 1728.         [ Links ]

138. Ogawa, M.; Langmuir 1995, 11, 4639.         [ Links ]

139. Vaia, R. A.; Teukolsky, R. K.; Giannelis, E. P.; Chem. Mater. 1994, 6, 1017.         [ Links ]

140. Dubois, M.; Gulik-Krzywicki, Th.; Cabane, B.; Langmuir 1993, 9, 673.         [ Links ]

141. Ogawa, M.; Kuroda, K.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 2593.         [ Links ]

142. Matijasic, A.; Voegtlin, A. -C.; Patarin, J.; Guth, J. L.;Huve, L.; Chem. Commun. 1996, 1123.         [ Links ]

143. Anderson, M. T.; Martin, J. E.; Odinek, J. G.; Newcomer, P. P.; Chem. Mater. 1998, 10, 1490.         [ Links ]

144. Shimojima, A.; Sugahara, Y.; Kuroda, K.; J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4528.         [ Links ]

145. Farias, R. F. de; Airoldi, C.; IX Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry, Angra dos Reis, RJ, 1998.         [ Links ]

146. Farias, R. F. de; Airoldi, C.; resultados não publicados.

147. Farias, R. F. de; Airoldi, C.; J. Solid State Chem., no prelo.         [ Links ]

148. Farias, R. F. de; Airoldi, C.; J. Non-Cryst. Solids, no prelo.         [ Links ]

 

 

* endereço atual: Instituto de Química, Unicamp, Caixa Postal 6154, 13083-970, Campinas, São Paulo. e-mail: rffarias@iqm.unicamp.br