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Determinação condutométria de carbonato residual do calcário aplicado no solo por análise em fluxo

Conductivimetric determination of residual carbonate from lime amended soil using flow analysis

Resumo

The objective of this study was to evaluate a flow injection system for determination of residual CO3(2-) in soil amended with lime material. It was used a closed system were the CO2 released from soil sample acidified with 0.5 mol L-1 HCl was capted in a 0.2 mol L-1 NaOH solution. After 16h the capted CO2 was determined by conductivimetry using a flow injection system. The results obtained by the proposed method were significantly correlated with those reported in soil samples used by the International Soil Analytical Exchange Programe. The regression equation was: y = 0.987x -- 0.075 r = 0.996, P > 0.01. For acid soils amended with CaCO3 the method showed a deviation error of 2.7%, detection limit was 0.077 mmol kg-1 of CO3(2-), and a recovery of 99.7% of the total CO3(2-) added in soil sample. The method was easily adapted for routine determination of residual CO3(2-) in soil samples with an analytical frequency of 40 samples per hour.

lime; soil analysis; FIA system


lime; soil analysis; FIA system

NOTA TÉCNICA

Determinação condutométria de carbonato residual do calcário aplicado no solo por análise em fluxo

Lilka Isuzu Kawazaki, Mario Miyazawa, Marcos Antonio Pavan e Julio Cezar Franchini Instituto Agronômico do Paraná - IAPAR - CP 481 - 86001-970 - Londrina - PR

Recebido em 30/8/99; aceito em 21/12/99

Conductivimetric determination of residual carbonate from lime amended soil using flow analysis.The objective of this study was to evaluate a flow injection system for determination of residual CO32- in soil amended with lime material. It was used a closed system were the CO2 released from soil sample acidified with 0.5 mol L-1 HCl was capted in a 0.2 mol L-1 NaOH solution. After 16h the capted CO2 was determined by conductivimetry using a flow injection system. The results obtained by the proposed method were significantly correlated with those reported in soil samples used by the International Soil Analytical Exchange Programe. The regression equation was: y = 0.987x ¾ 0.075 r = 0.996, P > 0.01. For acid soils amended with CaCO3 the method showed a deviation error of 2.7%, detection limit was 0.077 mmol kg-1 of CO32-, and a recovery of 99.7% of the total CO32- added in soil sample. The method was easily adapted for routine determination of residual CO32- in soil samples with an analytical frequency of 40 samples per hour.

Keywords: lime; soil analysis; FIA system.

INTRODUÇÃO

A maioria dos solos brasileiros são ácidos e apresentam níveis tóxicos de alumínio e baixo teor de cálcio, características que reduzem a produtividade agrícola. A correção do solo com calcário é a prática recomendada para elevar o pH, neutralizar o Al tóxico e fornecer Ca e Mg para as plantas.

Os materiais corretivos mais utilizados na neutralização da acidez dos solos são os calcários dolomítico (CaCO3 + MgCO3) e calcítico (CaCO3). A cinética da reação do calcário depende do grau de acidez do solo, da granulometria e da intimidade da mistura com o solo. Frequentemente, as quantidades de H+ e Al3+ neutralizadas pelo CaCO3 adicionado, são menores do que a esperada, principalmente para doses elevadas1. Como possíveis causas deste comportamento, atribuiu-se à dissolução incompleta do CaCO3, às perdas de Ca por lixiviação e às reações de coprecipitação de Ca com hidróxidos de Al e de Fe1. A determinação de Ca trocável e CO32-, possibilitará o cálculo exato do balanço da reação do CaCO3 aplicado em solos ácidos.

O método de determinação gravimétrica de CO32- descrito por Allison e Moodie2 baseia-se na perda de massa de CO2 do solo pela adição do HCl em excesso. A maior desvantagem do método é a sua aplicação somente para solos que contêm mais de 200 mmolc kg-1 de CO32- . Ashworth3 desenvolveu um método potenciométrico para análise de CO32- de solo calcário em rotina. O princípio deste método foi o aumento de pH da solução de ácido acético pelo CO32- . A sensibilidade deste método foi semelhante ao anterior, insuficiente para avaliar CO32- residual do calcário aplicado em solos ácidos, onde as concentrações estão entre 1 a 10 mmolc kg-1. Por isso é necessário um método mais sensível para o estudo da reação do calcário aplicado em solo ácido.

Jenkinson e Powlson4 determinaram CO2 desprendido do solo pelos microrganismos, capturado e em solução de NaOH + BaCl2 e titulado o excesso de NaOH com solução de HCl. Brun e Cooper5 avaliaram a fotossíntese das plantas utilizando o método espectrofotométrico UV pela diminuição do teor de CO2 atmosférico. Jardim et al.6 determinaram CO2 liberado em meio de cultura pela Escherichia coli em sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) para teste antibiograma. A sensibilidade dos dois últimos métodos é na ordem de mmol L-1, sendo portanto possível o seu uso para determinação do carbonato residual do calcário aplicado em solo ácido. O princípio básico do método FIA é a injeção de um volume selecionado da amostra no sistema seguido do transporte por uma solução carregadora, confluência com a solução ácida concentrada e desprendimento do CO2 da solução. O gás CO2 desprendido é separado através da membrana de teflon semipermeável e ao dissolver-se em água, forma os íons H+ e HCO3-. A concentração do CO2 é estimada pelo sinal transiente da condutância elétrica.

O objetivo do estudo foi avaliar a aplicabilidade dos sistemas de captação de CO2 e do FIA-condutometria na determinação do CO32- do solo em análises de rotina.

PARTE EXPERIMENTAL

Os componentes básicos do sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) foram semelhantes aos utilizados por Jardim et al.6, consistindo de: uma bomba peristáltica de 4 canais, injetora de amostra, câmara de difusão de gás, célula condutivimétrica e registradora. A Figura 1 apresenta o diagrama do sistema FIA utilizado na análise. As adequações das dimensões físicas (volume da amostra injetada, vazão das solução de H2SO4, solução carregadora KCl e água destilada) e as variáveis químicas (concentração da solução de H2SO4 e solução carregadora KCl) foram definidas em função da concentração do CO32- na amostra.


Preparou-se duas curvas analíticas de CO32-, a primeira foi de 0,0 a 10,0 mmol L-1 e a segunda foi de 0,0 a 100,0 mmol L-1 utilizando o reagente Na2CO3. A primeira curva foi para a determinação de baixa concentração de CO32- e a segunda para alta concentração, principalmente para amostras de solos que receberam de CaCO3. As vazões dos regentes do sistema FIA para a primeira curva analítica foram: 0,78 mL min-1 de H2SO4 1,0 mol L-1; 0,78 mL min-1 de água destilada e 0,78 mL min-1 da solução carregadora KCl 0,5 mol L-1 e o volume da amostra injetada foi de 275 mL. Para alta concentração de CO32- as vazões das soluções foram de 1,2 mL min-1 de H2SO4 1,0 mol L-1; 1,2 mL min-1 de água destilada e 1,2 mL min-1 da solução carregadora KCl 0,5 mol L-1 e o volume da amostra injetada foi de 175 mL. Todas as soluções foram preparadas com água destilada e fervida por 15 minutos. A solução de NaOH 0,2 mol L-1 foi preparada a partir da solução saturada.

O diagrama do sistema de captação de CO2 desprendido do solo, utilizado neste experimento, está apresentado na Figura 2. O procedimento analítico foi o seguinte: pesou-se de 1,0 a 5,0 g (conforme teor de CO32-) da amostra de solo seco, com partículas menores que 0,50 mm, em frasco plástico de 20 ml e em outro frasco plástico pipetou-se 2,0 ml de NaOH 0,2 mol L-1. Ambos os recipientes foram transferidos para frasco de vidro de 250 ml, com tampa de metal rosqueada e adicionou-se 5,0 ml de HCl 0,5 mol L-1 na amostra de solo. O gás CO2 desprendido foi capturado na solução de NaOH e após 16 h determinou-se CO32- por FIA.


Para avaliar recuperação do CO32-, adicionou-se 0, 10 e 100 mmolc kg-1 de CaCO3 PA em amostras de solo seco passado em peneira de 0,25 mm e determinou-se o CO32- do solo pelo método proposto. Estas amostras também foram analisadas 10 vezes consecutivas para avaliar a precisão do método. Foram determinados o CO32- residual de 15 solos agrícolas do Paraná corrigidos com calcário comercial há mais de 8 meses e também 12 amostras de solos proveniente do controle de qualidade de análise de solos para avaliar exatidão do método.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas analíticas do CO32- estão apresentadas nas Figuras 3A e 3B. A não linearidade das curvas demonstram uma característica de ácido fraco (H2CO3) formando-se os íons H+, HCO3- e CO32- na sua dissociação. A curva mostra também que a dissociação do ácido foi maior em baixas concentrações. O limite de detecção da primeira curva foi de 0,077 mmol L-1 de CO32- (Figura 3A) e da segunda curva foi de 0,83 mmol L-1 (Figura 3B).


Avaliou-se em temperatura ambiente, o tempo necessário para captação do CO2 liberado do solo neste sistema. A fração de CO2 capturado por uma hora de um solo contendo 40 mmolc kg-1 de CaCO3 foi de 61,5%. Para duas e quatro horas de captação, as frações aumentaram para 71,5% e 91,7%, respectivamente. A recuperação do CO32- foi completa para tempo superior a seis horas. Entretanto, o tempo de captação foi reduzido para quatro horas, quando o sistema foi aquecido a 45oC na estufa. Porém, como os frascos de amostras ocupam um grande volume na estufa, o processo da captação de CO2 foi feito em temperatura ambiente e o CO2 foi determinado após uma noite, aproximadamente 16 horas.

O sistema de captação do CO32- do solo foi avaliado adicionando-se quantidades conhecidas de CaCO3 em solo ácido. O CO32- do solo foi determinado pelo sistema proposto e a quantidade recuperada está apresentada na Tabela 1. As quantidades entre 5 a 500 mmol de CO32- do solo determinadas foram semelhantes às calculadas, apresentando uma recuperação média de 99,8%. Conforme o cálculo, somente com o aumento do peso da amostra para 10 g pode se determinar até 0,5 mmolc kg-1 de CO32- do solo. As quantidades de CO32- determinadas por 10 vezes consecutivas nestas três amostras de solos apresentaram um erro relativo médio de 2,7%.

Os valores do CO32- residual determinados nas amostras de solos agrícolas corrigidos com calcário comercial e os demais parâmetros químicos: (Ca2+, Mg2+, K+, Al3+ e pH) de 15 amostras de solos estão apresentados na Tabela 2. Os teores de CO32- variaram de 2,6 a 134,5 mmolc kg-1. Observou-se que para pH do solo inferior a 5,9, a concentração do CO32- foi menor que 4,2 mmolc kg-1, independente dos valores de Ca, Mg, K e Al, ou seja, a concentração de CO32- em solos com pH inferior a 5,9 foi extremamente baixa. Quantidade apreciável de CO32- foi encontrada somente em pH superior a 6,1, maior que 12,3 mmolc kg-1. O carbonato encontrado nos solos com pH inferiores a 5,9, provavelmente, foram as espécies HCO3-, H2CO3 e CO2 adsorvidos nas superfícies das partículas do solo ou grânulos de CaCO3 não reagido. Esta hipótese é provável pois o diagrama de distribuição das espécies de H2CO3/CO32- mostra a ausência da espécie CO32- em pH inferior a 6,07. Por isso, o CO32- encontrado nas amostras de solos com pH inferior a 6,0 seria a somatória das espécies CO32-, HCO3-, H2CO3 e CO2 adsorvidas no solo.

Para avaliar a exatidão do método, foram selecionadas 12 amostras de solos com teores variando de 0 a 342 mmolc kg-1 de CaCO3, provenientes do controle de qualidade de análise de solos do "International Soil Analytical Exchange Programme" (ISAEP) (Tabela 3).

Os valores dos teores de CaCO3 dos solos do ISAEP e de CO32- determinados pelo método proposto estão apresentados na Tabela 3. Os dois métodos apresentaram valores similares, a equação da reta entre os métodos foi: y = 0,9871x - 0,075; r2 = 0,9915. Nas três amostras do ISAEP com teores de 0 mmolc kg-1 (não detectado) foram encontrados 6,8 a 8,2 mmolc kg-1 de CO32- pelo método proposto. Este resultado pode ser devido a maior sensibilidade do método FIA-condutometria.

CONCLUSÃO

• O método proposto é aplicável na determinação de CO32- na análise de solo em rotina, com velocidade analítica de 40 amostras/ hora e com limite de detecção de 0,077 mmolc kg-1 de CO32- do solo.

  • 1. Ziglio, C. M.; Miyazawa, M.; Pavan, M. A.; Resumo. Livro de resumos da 18a Reuniăo Anual da Sociedade Brasileira de Química, Caxambú, MG 1995.
  • 2. Allison, L. E.; Moodie, C. D.; Carbonate In: Black, C. A; Evans, D. D.; White, J. L.; Ensminger, I. E.; Clark, F. E., Eds., Method of Soil Analysis American Society of Agronomy. Madison 1965, 9,379.
  • 3. Ashworth, J.; Comm. Soil Sci. Plant Anal. 1997, 28, 841.
  • 4. Jenkinson, D. S.; Powlson, D. S.; Soil Biol. Biochem. 1976, 8, 203.
  • 5. Brun, W. A.; Cooper, R. L.; Crop Sci. 1967, 7, 451.
  • 6. Jardim, W.; Pasquini, C.; Guimarăes, J. R.; Faria, L. C.; Water Res. 1990, 24, 351.
  • 7. Lindsay, W. L.; Chemical Equilibria in Soils; John Wiley & Sons, New York, 1979.

Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    12 Dez 2006
  • Data do Fascículo
    Ago 2000

Histórico

  • Aceito
    21 Dez 1999
  • Recebido
    30 Ago 1999
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