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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.23 n.6 São Paulo Dec. 2000

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422000000600006 

ARTIGO

Investigação de Er3+ nos dois sítios cristalográficos de Gd2SiO5 através da fotoluminescência resolvida no tempo


Andrea S. S. de Camargo, Jandira Ap. Simoneti, Marian R. Davolos,
Instituto de Química de Araraquara - UNESP - Depto. de Química Geral e Inorgânica - Av. Prof. Francisco Degni, s/n - 14801-900 Araraquara ¾ SP
Maria José V. Bell, Luiz Antonio de O. Nunes
Instituto de Física de São Carlos - USP - Depto. de Física e Informática - Av. Trabalhador Sãocarlense, 400 - 13566-590 São Carlos - SP

Recebido em 22/9/99; aceito em 13/6/00


 

 

Investigation of Er3+ in the two crystallographic sites of Gd2SiO5 by time resolved photoluminescence. Gadolinium oxyortho-silicate, Gd2SiO5, presents a monoclinic structure with two crystallographic sites in which Gd3+ ions are equally distributed with coordination numbers CN, 7 and 9, respectively. By doping this host with Er3+ it is possible to distinguish and attribute the two sites by means of lifetime determination of the 4S3/2 state, (in this case, Er3+ substitutes Gd3+ ions). Samples doped with 0.1 and 5.0% molar Er3+ were prepared by solid state reaction and characterized by X-ray Diffractometry, Vibrational and Electronic Absorption Spectroscopies, and Time Resolved Photoluminescence. Based on the experimental results, it is possible to verify that, for the 5,0% doped sample, the lifetime value of the 4S3/2 state of the erbium ion inserted in site 1, (CN = 9), is 2.7 ± 0.1 ms, and for the one inserted in site 2, (CN = 7), it is 1.5 ± 0.1 ms.

Keywords: gadolinium oxyorthosilicate; erbium; time resolved photoluminescence.

 

 

INTRODUÇÃO

Os silicatos de terras raras, (considerando-se terras raras, TR3+, lantanídios Ln3+, Y3+ e Sc3+), constituem um importante grupo de compostos inorgânicos que, quando dopados com íons ativadores da luminescência, como certos lantanídios, podem ser aplicados como meios ativos de laseres, em lâmpadas fluorescentes, em telas intensificadoras de raios X, como dispositivos cintiladores, e outros. Dentre estes silicatos destacam-se os oxiorto-silicatos, de composição TR2SiO5, que são constituídos por dois diferentes tipos de ânions, os íons orto-silicato, SiO44-, e os íons oxi, O2-, ligados aos íons terras raras que ocupam sítios cristalográficos de baixa simetria.

Atualmente, diversos sistemas dopados com íons Er3+ têm sido investigados, devido à aplicação das propriedades ópticas deste íon em telecomunicações, amplificadores ópticos em 1,5 mm, laseres no infravermelho e dispositivos ópticos que operam através do processo de Conversão Ascendente de Energia (Upconversion)1,2,3. No que diz respeito a sistemas laseres, a utilização de matrizes onde o íon dopante, neste caso o Er3+, possa substituir cátions em sítios de baixa simetria é interessante pela possibilidade de haver aumento das forças de oscilador das transições e portanto obter-se maiores probabilidades de transição4. Neste sentido, tem-se estudado as propriedades espectroscópicas de Er3+ nos dois sítios cristalográficos do Y2SiO5 monoclínico, grupo espacial B2/b2. O Gd2SiO5, também se caracteriza como uma matriz hospedeira adequada para estudar o íon Er3+, pois é transparente em toda a região do visível e do infravermelho, onde se encontram os níveis de energia de maior interesse neste íon.

O oxiorto-silicato de gadolínio, apresenta propriedades estruturais e espectroscópicas bem conhecidas. Segundo Felsche5, este silicato é caracterizado por uma estrutura também monoclínica, grupo espacial P21/c, com os íons Gd3+ igualmente distribuídos em dois diferentes sítios cristalográficos, de baixa simetria, com números de coordenação N.C., 9 e 7, respectivamente, conforme ilustrado na Figura 1. No sítio com N.C. = 9 e simetria aproximada Cs, o íon Gd3+, (Gd1 na Fig. 1), encontra-se ligado a 1 íon de oxigênio isolado e a 6 íons tetraédricos SiO44-, através de 2 átomos de oxigênio em 2 deles e através de 1 átomo de oxigênio em 4 deles. A distância média de ligação Gd-O é 2,49 Å. O sítio com N.C. = 7 e simetria aproximada C3v, contém os íons Gd3+, (Gd2 na Fig. 1), ligados a 3 íons de oxigênio isolados e a 3 íons tetraédricos SiO44- através de 2 átomos de oxigênio em 1 deles e através de 1 átomo de oxigênio em 2 deles. A distância média Gd-O é 2,39 Å, sendo menores as distâncias Gd-O onde o íon oxigênio é isolado.

 

 

A obtenção e a caracterização espectroscópica do Gd2SiO5 nominalmente puro ou dopado com Tb3+, Eu3+ ou Ce3+, obtidos através de reações de estado sólido, foram estudadas*. Utilizando as propriedades ópticas do íon Eu3+, foi possível distinguir e atribuir os dois sítios. Para o caso da dopagem com Er3+, este íon também deve substituir o íon Gd3+ nos dois sítios cristalográficos, uma vez que seus raios iônicos são próximos para estes números de coordenação.

Neste trabalho apresenta-se a caracterização estrutural e espectroscópica do Gd2SiO5:Er3+ por meio das técnicas de difratometria de raios X, espectroscopias vibracional de absorção e eletrônica de absorção, e de emissão resolvida no tempo. A atribuição dos sítios foi realizada na região espectral na qual ocorrem transições entre os estados 4S3/2 e 4I15/2 do Er3+. Optou-se por estudar transições envolvendo o estado 4S3/2 em função do menor número de subníveis originados a partir do mesmo e consequentemente maior simplicidade espectral.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Obtenção das amostras

Oxiorto-silicatos de terras raras podem ser preparados a partir de diferentes métodos6,7,8,9, mas geralmente a obtenção é feita a partir de reações de estado sólido. De acordo com o diagrama de fases apresentado por Levin10, há formação da fase monoclínica, Gd2SiO5, de composição 1TR2O3:1SiO2, acima de 1400ºC e esta funde congruentemente a 1900ºC.

As amostras de Gd2SiO5 utilizadas neste trabalho foram obtidas através da síntese de estado sólido a partir dos precursores óxido de gadolínio nominalmente puro ou dopado com 0,1 e 5,0% em mol de Er3+ e óxido de silício não cristalino. Para se fazer a dopagem, pesou-se estequiometricamente os óxidos de gadolínio, Gd2O3, 99,99% da Aldrich, e de érbio, Er2O3, 99,99% da Alpha, previamente calcinados, de forma a obter a concentração de dopante desejada, e fez-se a dissolução dos mesmos em cápsulas de porcelana por adição de HCl 1 mol.L-1 e aquecimento. A partir da solução de cloretos obtida, precipitou-se o oxalato dopado, Gd2-2xEr2x(C2O 4)3, com x igual a porcentagem em mols de íons Er3+. O precipitado em solução foi mantido em repouso por 12 h a frio e após filtração e secagem, o mesmo foi decomposto ao óxido dopado, Gd2-2xEr2xO3, a 900×C por 4 horas em cadinho de alumina.

Finalmente, o óxido dopado e a sílica não cristalina foram pesados e cominuidos em almofariz de ágata e a mistura foi então aquecida em barquinha de platina a 1450×C, em duas etapas de 15 horas de acordo com a equação abaixo**.

Gd2-2xEr2xO3+SiO2 Gd2-2xEr2x(SiO4 )O

Caracterização

A caracterização estrutural das amostras foi realizada através da difratometria de raios X e da espectroscopia vibracional de absorção.

Para obter os difratogramas de raios X empregou-se um Difratômetro Horizontal SIEMENS D-5000. As amostras foram compactadas em porta amostras de vidro e os difratogramas foram obtidos, no intervalo de 4 a 70º utilizando-se a radiação Ka do cobre, (l=1,5406 nm), no passo de 0,02º e tempo de aquisição de 5,5 grau/s.

Tanto os espectros vibracionais como os eletrônicos, de absorção, foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro Nicolet-Magna IR-850. Este equipamento permite que se façam medidas na região de 400 a 25000 cm-1. Para obter os espectros vibracionais, as amostras foram diluídas em KBr, homogeneizadas e prensadas sob aproximadamente 2 MPa. As pastilhas foram colocadas em suporte devidamente adaptado ao espectrofotômetro e os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1, em temperatura ambiente.

Os espectros eletrônicos de absorção foram obtidos em temperatura ambiente e em 5 K, na região de 22000 a 9000 cm-1. As amostras foram preparadas na forma de pastilhas de KBr como descrito anteriormente e para o caso das medidas em 5 K, as pastilhas foram mantidas sob vácuo em um criostato de fluxo contínuo de hélio adaptado ao espectrofotômetro.

Espectros de emissão resolvidos no tempo foram obtidos em 5 K utilizando-se a montagem ilustrada na Figura 2(a). Neste caso, as amostras foram adaptadas ao criostato na forma de compactos sinterizados. A montagem experimental consiste de um laser de corante modelo DLM-120, que opera no modo pulsado na faixa de 485 a 550 nm, (18200 ¾ 20600 cm-1), excitado por um laser pulsado de N2, (337 nm), com pulsos de 5 ns e freqüência de 5 Hz, modelo VSL-337ND da Laser Science Inc. O corante utilizado foi o Coumarin 540 da Exciton. A emissão da amostra foi coletada por um monocromador triplo, SPEX modelo 1877 de 0,6 m, equipado com um detector multicanal OMA (Optical Multichannel Analyzer - Diode Array) de 1024 canais da EG&G Parc, modelo 1460. Este tipo de detector permite a aquisição simultânea de uma dada faixa espectral, cujo valor depende das dimensões do OMA, da grade de difração e da geometria do monocromador. O OMA dispõe de um sistema de detecção ativado por um disparador externo, que possibilita a aquisição da emissão da amostra com atrasos pré-determinados em relação ao disparador. Esta aquisição pode ser efetuada em intervalos temporais, chamados de "janelas", contidos na faixa de 2 ns até 10 ms. Neste experimento, (Figura 2(b)), o sinal do disparador foi gerado pelo detector de silício, D, que recebe diretamente o sinal do laser. Os espectros foram obtidos com atrasos temporais na faixa de 0 a 9 ms, janelas de 0,25 e 0,5 ms, e encontram-se na região espectral do nível 4S3/2 do Er3+, (17500 - 18500 cm-1).

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difratometria de raios X

Os principais valores das distâncias interplanares, dhkl, e intensidades relativas, I/I0 obtidos a partir do difratograma de raios X do Gd2SiO5:Er3+(5,0%), bem como os valores apresentados na literatura para o Gd2SiO5 monoclínico11, estão resumidos na Tabela 1. Comparando-se estes valores conclui-se que houve formação predominante da fase monoclínica.

 

 

Espectroscopia vibracional de absorção

Na Figura 3 apresenta-se o espectro de transmitância no IV do Gd2SiO5:Er3+(5,0%) obtido em temperatura ambiente, no qual destacam-se 6 bandas na região de 400 a 1100 cm-1, atribuídas de acordo com Lazarev12. A banda triplamente degenerada na região de 800 a 1000 cm-1 corresponde às vibrações de estiramento assimétrico (nas) de SiO, características do grupo silicato. Além disso, as bandas na região de 420 a 570 cm-1 são atribuídas às vibrações de deformação (d) de SiO ou a estiramento (n) de LnO.

 

 

Espectroscopia eletrônica de absorção

Na Figura 4 apresenta-se as ampliações dos espectros de absorção do Gd1,90Er0,10SiO5 obtidos em 5 K e em temperatura ambiente, ((a) e (b) respectivamente), na região espectral correspondente à transição 4I15/2®4S 3/2, na qual estamos interessados. No detalhe da Figura também é apresentado o espectro de absorção, obtido em 5 K, na região de 22000 a 9000 cm-1, correspondente à transições do nível fundamental 4I15/2 para os estados excitados indicados. Observa-se que as transições mencionadas apresentam desdobramentos característicos. Sob influência de campo ligante de baixa simetria, o íon Er3+ tem seus níveis de energia desdobrados em J+1/2 componentes, que recebem o nome de subníveis Stark. A separação energética entre os subníveis depende das características da matriz1,13,14,15, e para o nível 4S3/2, encontra-se na faixa de 50 a 100 cm-1, enquanto que para o 4I15/2, que dá origem a 8 subníveis, a separação abrange faixas de energia da ordem de 500 - 1000 cm-1.

No espectro da Figura 4, obtido em 5 K, (a), destacam-se quatro bandas em: 18472, 18433, 18379 e 18318 cm-1. Considerando-se que a energia térmica em 5 K (aproximadamente 5 cm-1), é insuficiente para excitar o segundo subnível do nível 4I15/2 (que se encontra em torno de 100 cm-1 acima do primeiro), as referidas bandas devem ser associadas, aos pares, aos dois sítios cristalográficos presentes nesta amostra. O maior número de transições observado no espectro (b) deve-se à população térmica de outros subníveis do nível 4I15/2 que não o de mais baixa energia.

Usualmente, os espectros de absorção e de excitação de sistemas dopados com Er3+ na região espectral da transição 4I15/2®4S 3/2, exibem uma banda mais intensa e outra um pouco menos intensa14,15,16,17, correspondentes aos dois subníveis Stark do nível 4S3/2. Esta observação, associada as relações de intensidade das bandas, levam a crer que na Figura 4, as bandas em 18472 e 18379 cm-1, correspondam ao Er3+ contido no sítio que chamaremos arbitrariamente de "sítio 1", enquanto que as bandas em 18433 e 18318 cm-1 correspondem ao "sítio 2".

Tal tentativa de atribuição é confirmada examinando-se espectros de emissão obtidos pela excitação seletiva destas bandas, ou seja, excitando-se a amostra em 18472 ou em 18379 cm-1, obtém-se espectros idênticos àquele da Figura 5(a), da mesma forma como, o espectro da Figura 5(b), é obtido a partir da excitação em 18433 e em 18318 cm-1.

 

 

Fotoluminescência Resolvida no Tempo

A Figura 5 apresenta os espectros de emissão do Gd2SiO5:Er3+ (5,0%) obtidos em 5 K e com excitação em 18472 cm-1 (curva (a)), e em 18433 cm-1 (curva (b)), tendo sido estas energias de excitação selecionadas a partir do espectro de absorção, (Figura 4(a)). Ambos os espectros foram obtidos com integração temporal total, isto é, após cada pulso de excitação, o sinal luminescente foi detectado em toda escala de tempo.

No processo de excitação aqui considerado, íons Er3+ são promovidos do estado fundamental 4I15/2 para o estado excitado 4S3/2 e, devido a alta taxa de decaimento não radiativo do subnível de maior para o de menor energia do 4S3/2 (W~1015 s-1), a transição radiativa ocorre a partir do subnível de mais baixa energia deste nível para os subníveis do 4I15/2. Consequentemente, espera-se obter espectros com oito linhas de emissão para cada sítio, como esquematizado no detalhe da Figura 5. De fato, para ambos os espectros, (a) e (b), foram atribuídas 8 linhas de emissão diferentes (numeradas), o que confirma a existência de dois sítios de simetria. Contudo, nota-se que o espectro correspondente ao sítio 1 (Fig. 5(a)), apresenta, além de suas 8 linhas de emissão, linhas referentes ao sítio 2, indicando transferência de energia do sítio 1 para o sítio 2.

Considerando-se que a diferença de ambientes químicos nos sítios 1 e 2 deve afetar os tempos de vida do estado excitado 4S3/2, medidas de espectros de emissão resolvidos no tempo foram realizadas, nesta mesma região espectral, utilizando-se as energias de excitação acima citadas. Também foram obtidos espectros com excitação em 18379 cm-1 que vieram a confirmar os resultados obtidos com excitação em 18472 cm-1, no entanto, espectros com excitação em 18318 cm-1 não puderam ser obtidos devido a limitações experimentais.

Na Figura 6 apresenta-se a evolução temporal dos espectros de emissão do sítio 1, obtidos em 5 K com Eexc=18472 cm-1, janela de 0,5 ms, e atrasos de detecção entre 0 e 9 ms. Neste conjunto de espectros é interessante notar que após um atraso de 5 ms, a intensidade das linhas do sítio 2, localizadas na região de mais baixa energia, decresce praticamente a zero, evidenciando que este sítio apresenta tempo de vida mais curto que o sítio 1. No detalhe da Figura pode-se observar, em escala semilogarítmica, a curva de decaimento em intensidade da linha de emissão em 17994 cm-1, como indicado pela flecha, em função dos atrasos de detecção. Este tipo de curva foi obtido para as oito linhas de emissão atribuídas a este sítio, e a partir de um ajuste linear, determinou-se o tempo de vida de 2,7 ± 0,1 ms para o estado 4S3/2.

O tempo de vida de 1,5 ± 0,1 ms, associado ao sítio 2 foi obtido de maneira análoga utilizando-se Eexc=18433 cm-1, uma janela de 0,25 ms e atrasos de detecção entre 0 e 6 ms conforme ilustra a Figura 7. No detalhe da Figura apresenta-se o decaimento em intensidade da linha em 17690 cm-1, como indicado, que é representativo para as demais linhas, em função dos atrasos de detecção.

Considerando-se a ocorrência de transferência de energia entre os sítios, a mesma deve ser favorecida com o aumento na concentração de dopante e neste caso, tal transferência poderá ter um efeito sobre os perfis de decaimento da luminescência. Assim, para verificar a validade dos valores de tempo de vida obtidos da amostra dopada com 5,0% Er3+, medidas análogas foram realizadas em uma amostra dopada com 0,1% Er3+. Os espectros de emissão obtidos para essa amostra são idênticos àqueles da amostra com 5,0% Er3+ no que diz respeito ao número e posição espectral das linhas, bem como suas intensidades relativas, não indicando a formação de sítios clusters, mas também evidenciando a transferência de energia entre os sítios.

A Figura 8 apresenta os resultados obtidos para o Gd2SiO5:Er3+(0,1%). Nota-se um aumento nos valores de tempo de vida (3,2 ± 0,1 ms para o sítio 1 e 1,8 ± 0,1 ms para o sítio 2), com relação aos valores da amostra dopada com 5,0% Er3+. Tal observação é coerente com o que se espera para uma menor concentração de íons dopantes, em que a incidência de decaimentos não radiativos é menor do que para maiores concentrações. Neste caso, quanto maior a concentração de íons Er3+, maior é a probabilidade de interação entre os mesmos podendo haver transferencia de energia entre eles e assim, o surgimento de um novo meio de decaimento do estado excitado que contribui com uma diminuição no tempo de vida. Esta dependência do tempo de vida do estado 4S3/2 com a concentração de Er3+ é descrita, por exemplo, por Takahashi et al18.

 

 

Um ajuste linear tanto das curvas correspondentes ao sítio 1 (Figs. 6 e 8(a)), como ao sítio 2 (Figs. 7 e 8(b)), para ambas as amostras, é bastante razoável. Isto indica que embora haja transferência de energia do sítio 1 para o sítio 2, evidenciada pela coexistência de linhas de emissão dos dois sítios nas Figs. 5(a) e 6, este processo não pôde ser observado através do método utilizado. Processos como esse ocorrem em uma escala de tempo muito menor do que a de processos radiativos como o que observamos, assim, para investigar a transferência neste sistema há necessidade de se utilizar janelas de detecção da ordem de ns, impossibilitando dessa forma, a detecção de um sinal pouco intenso como o que se apresenta para essas amostras.

A transferência de energia entre sítios no sistema GSO:Er3+ é favorecida pela própria posição em energia dos subníveis eletrônicos do nível 4S3/2, isto é, estando os subníveis do sítio 1 em mais alta energia, os mesmos podem, através de um mecanismo de relaxação, propiciar a população dos subníveis do sítio 2 em mais baixa energia. A transferência inversa, (do sítio 2 para o 1), não é observada, provavelmente em função do curto tempo de vida e consequentemente alta probabilidade de transição radiativa associados a este sítio.

Características espectroscópicas como desdobramentos dos níveis 4I15/2 e 4S3/2, bem como tempos de vida do 4S3/2 do Er3+ nos dois sítios podem ser relacionadas à simetria local e ao caráter de covalência dos mesmos. O sítio que apresenta maiores desdobramentos dos níveis é também aquele que apresenta tempo de vida mais curto. Assim, particularizando para o Gd2SiO5, espera-se que quanto menores as distâncias das ligações Gd-O, (e consequentemente Er-O), maior seja a interação entre as funções orbitais dos íons, (maior caráter de covalência). Neste caso, as funções de onda do íon terra rara deixam de ter paridade bem definida de forma mais pronunciada, havendo maior relaxação das regras de seleção que resulta em maior probabilidade de transição e consequentemente menor tempo de vida. Uma maior perturbação das funções do íon Er3+ também está associada a uma maior força do campo ligante e menor simetria local que resulta em maiores desdobramentos dos níveis. Cálculos de campo cristalino para o sistema Y2SiO5:Er3+ também indicam que o sítio com menores distâncias interatômicas apresenta maiores desdobramentos1.

Com relação à estrutura dos dois sítios do Gd2SiO5, é natural que a interação entre um íon Gd3+, e um íon oxigênio isolado seja maior que aquela entre o íon gadolínio e um oxigênio de um grupo silicato, especialmente se as distâncias interatômicas forem pequenas. Assim, com base nas distâncias interatômicas médias nos dois sítios, (2,49 Å para o sítio com N.C. = 9 e 2,39 Å para o sítio com N.C. = 7), e no número de oxigênios isolados ligados ao íon Gd3+, (1 para o sítio com N.C. = 9 e 3 para o sítio com N.C. = 7), espera-se que no sítio com N.C. = 9 e simetria C3v, haja uma menor covalência do que no sítio com N.C. = 7 e simetria Cs. Dessa forma os sítios 1 e 2 foram atribuídos aos sítios com N.C. = 9 e N.C. = 7, respectivamente, de acordo com a Tabela 2.

 

 

Estes resultados estão coerentes com aqueles obtidos para o Gd2SiO5:Eu3+*. O valor médio de tempo de vida do nível 5D0 do íon Eu3+ com N.C. = 9, (sítio 1), é 2,1 ms e com N.C. = 7 é 1,7 ms. Assim, ambos os íons Eu3+ e Er3+ apresentam tempo de vida de seus estados excitados menores quando o íon ocupa o sítio 2 com N.C. = 7, do que quando ocupa o sítio 1 com N.C. = 9.

 

CONCLUSÕES

Os resultados de difratometria de raios X e da espectroscopia vibracional de absorção permitiram concluir que na síntese de estado sólido houve formação predominante da estrutura monoclínica do Gd2SiO5 para as amostras dopadas com 0,1 e 5,0% em mol de Er3+.

A espectroscopia eletrônica de absorção e a fotoluminescência resolvida no tempo evidenciaram que o íon Er3+ pôde ser empregado como sonda estrutural. Nos espectros de absorção a 5 K relativos à transição 4I15/2 ® 4S3/2 são observadas quatro bandas, sendo aquelas em 18472 e 18379 cm-1 atribuídas ao sítio 1, e aquelas em 18433 e 18318 cm-1 ao sítio 2.

A obtenção de espectros de emissão com resolução temporal permitiu discriminar os sítios 1 e 2, investigando-se a transição 4S3/2 ® 4I15/2 de forma seletiva. Os sítios foram caracterizados em função dos números de coordenação do cátion e covalência associada a eles. Dessa forma, o sítio 1, que apresenta menores desdobramentos dos níveis estudados e tempo de vida médio do estado 4S3/2 de 2,7 ± 0,1 ms, é atribuído ao sítio com N.C. = 9, (maior N.C., menor covalência) e o sítio 2 com maiores desdobramentos e tempo de vida médio de 1,5 ± 0,1 ms, é atribuído ao sítio com N.C. = 7, (menor N.C., maior covalência).

A comparação de espectros resolvidos no tempo do Gd2SiO5 dopado com 0,1 e 5,0% Er3+ não indica a presença de sítios clusters na amostra mais concentrada. A amostra com 0,1% Er3+ apresenta maiores tempos de vida como era de se esperar considerando a menor probabilidade de transferência de energia entre íons Er3+ nos dois sítios.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e a Fapesp pelos auxílios concedidos. A.S.S. de Camargo agradece à CAPES pela bolsa de estudos concedida.

 

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* Simoneti, J.A. Tese de doutorado apresentada ao Instituto de Química de Araraquara ¾ UNESP em 1996.

**Maiores detalhes de preparação podem ser encontrados em Camargo, A.S.S. Monografia apresentada ao Instituto de Química de Araraquara ¾ UNESP em 1997.

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