Uma rota alternativa para a síntese de PPh2Si(CH3)3 segundo Appel; preparação e purificação dePPh2H (Ph = fenila)

An alternative way to the Appel's synthesis of PPh2Si(CH3)3; preparation and purification of PPh2H (Ph = phenyl)

organosilylphosphines; lithiumdiphenylphosphide; diphenylphosfide anion

NOTA TÉCNICA

Uma rota alternativa para a síntese de PPh₂Si(CH₃)₃ segundo Appel; preparação e purificação dePPh₂H (Ph = fenila)

Gelson Manzoni de Oliveira

Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Maria, Campus, Camobi, 97105-900 Santa Maria - RS

Recebido em 3/1/00; aceito em 7/6/00

An alternative way to the Appel's synthesis of PPh₂Si(CH₃)₃; preparation and purification of PPh₂H (Ph = phenyl). The unexpected low yield in the Appel's synthesis of PPh₂Si(CH₃)₃ can be attributed to the presence of phenyllithium and its interfering reactions. The method was carried out with hydrolysis of the products formed by the reaction of PPh₃ with metallic lithium, phenyllithium and lithiumdiphenylphosphide. PPh₂Si(CH₃)₃ was obtained by subsequent reaction of the resulting diphenylphosphin with elemental lithium and ClSi(CH₃)₃.

Keywords: organosilylphosphines; lithiumdiphenylphosphide; diphenylphosfide anion.

INTRODUÇÃO

A ligação fósforo-carbono, no importante material de partida trifenilfosfina, pode ser facilmente quebrada por lítio metálico em THF, à temperatura ambiente, levando à formação de [Ph₂P]^-Li⁺ (Ph = fenila) e fenillítio. Este método pode ser considerado de uso geral para obtenção do ánion difenilfosfeto (Li-"counteríon"), embora outras reações sejam também utilizadas para este propósito. Como exemplos podem ser citadas a reação de sódio metálico¹ com PPh₂Cl e a reação de PPh₂H com n-butillítio².

Organilsililfosfinas, por sua semelhança química com fosfetos alcalinos do tipo RR'PM (R = fenila; R' = fenila, alquila; M = metal alcalino), desempenham um papel importante na química inorgânica sintética. Segundo Appel e Geisler³,a síntese destas fosfinas orgânicas pode ser realizada de maneira relativamente simples, a partir de diarilfosfinas, por clivagem da ligação P-Ph com lítio metálico [R₂R'P + 2 Li ® RR'PLi + RLi (R = Fenila; R' = H, alquila, fenila para Ph₂PLi)] e adição posterior de clorotrimetilsilano.

Desta forma, e assim como outros métodos citados na literatura^4,5 para a síntese de PPh₂SiMe₃ (Me = metila), aquele proposto por Appel e Geisler (Eintopfreaktion) baseia-se na reação de trifenilfosfina com lítio metálico para a formação do ánion difenilfosfeto, conforme a sequência de equações abaixo.

Ao final, após filtração do cloreto de lítio e extração do solvente a vácuo, o produto é purificado por destilação fracionada em alto-vácuo (0,4 Torr) sobre uma coluna de Vigreux.

Experimentalmente, no entanto, verifica-se que a reação apresenta um rendimento excessivamente baixo, da ordem de 4%, o que pode ser atribuído à presença, no meio reacional, do reativo carbanion fenillítio, formado na primeira etapa da reação. Como alternativa, procedemos à hidrólise dos produtos formados na primeira etapa da síntese de Appel (LiPPh₂ e C₆H₅Li), objetivando a eliminação de fenillítio (e de suas reações interferentes) do meio.

O produto final desejado, PPh₂SiMe₃, foi preparado a partir da reação de PPh₂H com lítio metálico e clorotrimetilsilano, conforme o esquema abaixo:

Interessante é o fato de que, segundo Appel³, a reação de difenilfosfina com lítio metálico deveria ocorrer de acordo com o mesmo mecanismo geral proposto para as demais reações consideradas, ou seja

portanto, mediante quebra da ligação P-Ph, o que levaria também à formação do carbanion fenillítio.

Sabe-se, no entanto, que a reação^6,7 de lítio metálico com difenilfosfina produz a clivagem da ligação P-H, formando-se difenilfosfeto de lítio, LiPPh₂, e LiH. A reação de PPh₂H com Na ou K ocorre mediante liberação de hidrogênio⁶.

PARTE EXPERIMENTAL

Todos os trabalhos foram realizados em atmosfera inerte, com argonio como gás de proteção. O processo de secagem de THF (com Na metálico/benzofenona) foi repetido várias vezes, até obtenção do solvente absoluto; adicionalmente, como medida de segurança, o solvente era destilado imediatamente antes do início das reações. Para as destilações a vácuo usou-se uma bomba de alto-vácuo de duplo estágio Edwards 5 (Two Stage).

A. Síntese se Difenilfosfina, PPh₂H

Em um balão de 250 ml de tres bocas com funil gotejador, refluxador e torneira para conexão de argônio, dissolve-se 26,23 g (0,1 mol) de trifenilfosfina em 150 ml de THF. A seguir mistura-se, sob agitação, 1,38 g (0,2 mol) de lítio em pó. O sistema é ligado a um ventil de sobre-pressão de mercúrio e a mistura é agitada durante 4 h. A seguir goteja-se lentamente 0,25 mol de água destilada (previamente desgaseificada, por agitação em alto-vácuo durante 15 min), volume suficiente para um excesso de 25%. A reação fortemente exotérmica ocorre com descoramento total da mistura reacional. O sistema é resfriado e o solvente é extraído a vácuo, cuidadosamente, até cerca de 1/3 do volume total. A mistura é filtrada para separar o precipitado gelatinoso de LiOH (ver nota¹ ao final da página).

O produto assim preparado pode ser utilizado para a síntese de PPh₂SiMe₃, descrita a seguir, ou pode ser purificado para utilização posterior. A purificação é feita por destilação em alto-vácuo, obtendo-se PPh₂H puro à temperatura de 78^oC, a 1 x 10^-3 mbar.

Propriedades: líquido oleoso e inflamável em contacto com o ar, com cheiro desagradável e nauseante. Ponto de ebulição: 78 ^oC a 1 x 10^-3 mbar. Rendimento: 90% em relação a PPh₃.

B. Síntese de trimetilsilildifenilfosfina, PPh₂SiMe₃

Ao filtrado da reação anterior, em um balão de 250 ml com as mesmas características, adiciona-se 100 ml de THF anidro (ver nota² ao final da página) e 1,38 g (0,2 mol) de lítio em pó. Com o sistema conectado a um ventil de sobre-pressão de mercúrio, a mistura é agitada durante tres horas, adquirindo coloração marrom. Quando não se notar mais alteração da cor, adiciona-se 23,9 g (0,22 mol) de ClSiMe₃. O final da reação é atingido quando cessa a formação do precipitado branco de cloreto de lítio, e a solução fica transparente. A mistura é filtrada a seguir sobre uma camada de sílica-gel (previamente secada por aquecimento a 160 ºC em alto vácuo durante tres horas), extraindo-se então o solvente a vácuo, cuidadosamente. O líquido oleoso remanescente é submetido a destilação fracionada em alto-vácuo, ocorrendo fracionamento de PPh₂SiMe₃ à temperatura de 105 ºC. Recomenda-se a análise por infravermelho do produto isolado, com o objetivo de verificar a eventual presença de difenilfosfina (pode-se tomar como referência a banda de intensidade média, relativamente larga, correspondente ao estiramento P-H, situada em 2283 cm^-1, obtida em janela de KBr). Se houver necessidade, a destilação fracionada em alto-vácuo deve ser repetida.

Propriedades: líquido oleoso, incolor, de cheiro nauseante, com ponto de ebulição de 105 ^oC a 1 x 10^-3 mbar. Extremamente sensível à hidrólise, inflama instantaneamente em contacto com o ar. Rendimento: 53% em relação a PPh₂H.

CONCLUSÃO

A modificação introduzida permitiu-nos aumentar consideravelmente o rendimento final da síntese de Appel para PPh₂SiMe₃, além de otimizar a preparação - de maneira relativamente simples - de difenilfosfina, PPh₂H.

A síntese de PPh₂SiMe₃ segundo Luther e Beyerle⁵ baseia-se igualmente na reação de LiPPh₂ (formado a partir de trifenilfosfina e lítio) com ClSiMe₃, e prescreve a eliminação "in situ" de LiPh, mediante a adição de 2-cloro-2-metilpropano, com formação (e despreendimento) de isobutileno, o que comprova a ação interferente de fenillitio sobre o rendimento da reação. Embora o método de Luther também recomende a purificação do produto por destilação a vácuo (1 Torr), Manning et al. reportam⁸ a impossibilidade de obter PPh₂SiMe₃ totalmente livre de PPh₂H, por este processo.

A adaptação do método de Appel, por nós realizada, permitiu-nos obter PPh₂H e PPh₂SiMe₃ espectroscopicamente puros (IV, ¹H e ³¹P-RMN), necessários para reações de substituição em complexos carbonílicos e em fosfano-complexos, relatadas recentemente^9,10.

• 1. Goldsberry, R.; Cohn, K.; Inorg. Synth 1972, 13, 26.
• 2. Fieser, L. F.; Fieser, M.; Reagents for Organic Synthesis, Vol. 1, p. 345, John Wiley & Sons, New York, 1967.
• 3. Appel, R.; Geisler, K.; J. Organomet. Chem 1976, 112, 61.
• 4. Grim, S. O.; Del Gaudio, J.; Molenda, R. P.; Tolman, C. A.; Jesson, J. P.; J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 3416.
• 5. Luther, G. W.; Beyerle, G.; Inorg. Synth. 1977, 17, 186.
• 6. Kuchen, W.; Buchwald, H.; Chem. Ber. 1959, 92, 227.
• 7. Becker, G.; Mundt, O.; Rössler, M.; Schneider, E.; Z. Anorg. Allg. Chem. 1978, 443, 42.
• 8. Manning, P. J.; Peterson, L. K.; Wada, F.; Dhami, R. S.; Inorg. Chim. Acta 1986, 114, 15.
• 9. de Oliveira, G. M.; Hörner, M.; Seiffert, M.; Bortoluzzi, A. J.; J. Chem. Crystall 1999, 29, 193.
• 10. de Oliveira, G. M.; Seiffert, M.; Lorenz, I.-P.; Inorg. Chim. Acta 1999, 288, 101.

¹

Caso desejável, pode-se transformar o precipitado de LiOH - cuja filtração é bastante trabalhosa - em LiCl, mediante a adição de ClSiMe

₃, nesta etapa. Tentativas de converter LiOH em LiCl adicionando-se a quantidade estequiométrica de ácido clorídrico concentrado em diluição 1:1 não forneceram resultados satisfatórios.

²

Caso se prefira sintetizar PPh

₂SiMe

₃ a partir de difenilfosfina purificada por destilação, pode-se trabalhar com 9,31 g (0,05 mol) de PPh

₂H em 100 ml de THF, para 0,69 g (0,1 mol) de lítio em pó e 11,97 g (0,11 mol) de ClSiMe

₃.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Ago 2001
• Data do Fascículo
  Fev 2001

Histórico

• Aceito
  07 Jun 2000
• Recebido
  03 Jan 2000