Determinação em fluxo do carbonatoresidual do solo empregando pervaporação

Determination of CO3(2-) soil residual in flow analisy coupled pervaporation

lime; acid soil; conductivimetry

Nota Técnica

DETERMINAÇÃO EM FLUXO DO CARBONATO RESIDUAL DO SOLO EMPREGANDO PERVAPORAÇÃO

Viviane Grassi

Universidade Estadual de Londrina, Londrina - PR

Mario Miyazawa*, Marcos A. Pavan

Instituto Agronômico do Paraná, CP 481, 86001-970 Londrina - PR

Marcos Y. Kamogawa

Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP

*e-mail: [e-mail]

Recebido em 26/9/00; aceito em 28/3/01

DETERMINATION OF CO₃^2- SOIL RESIDUAL IN FLOW ANALISY COUPLED PERVAPORATION. The objective of this study was to develop a method for the direct determination of residual CO₃^2- in acid soil using a flow system coupled with pervaporation. The gas released from the acidified sample was separated though a hydrophobic membrane and detected by conductivimetry. The detection limit was 0.054 mmol_c kg^-1 for CO₂/CO₃^2- with relative error of 3.1%. The analytical frequency was 20 samples per hour. The method is recommended for studying the reactions and kinetics of lime applied in acid soils.

Keywords: lime; acid soil; conductivimetry.

INTRODUÇÃO

A acidez é uma das principais caraterísticas dos solos brasileiros. A maioria destes solos apresentam níveis tóxicos de alumínio e baixos teores de cálcio, características que reduzem a produtividade da maioria das culturas agrícolas. Os materiais mais utilizados na correção dos solos ácidos são o calcário dolomítico (CaCO₃.MgCO₃) e o calcítico (CaCO₃). Estes materiais elevam o pH e os teores de Ca e Mg, e neutralizam a toxidez do Al, porém são sais de baixa solubilidade e de baixa mobilidade no solo, características que limitam a melhoria das condições químicas à camada incorporada, que na maioria das vezes, não ultrapassa os primeiros 20 cm do solo¹. Portanto, em áreas onde o calcário é aplicado na superfície do solo, espera-se um acúmulo de Ca e Mg, e um aumento de pH na camada superficial, como em plantio direto e em culturas perenes. Entretanto, não é observado esse acúmulo de Ca e Mg na camada superficial ao nível desejável.

A aplicação do calcário associada ao manejo adequado de resíduos vegetais na superfície do solo, proporciona aumentos no valor de pH , nos teores de Ca e Mg e na redução do teor de Al trocável até camadas subsuperficiais. Essa redução da acidez em profundidade é atribuída à presença de ânions orgânicos liberados durante a decomposição de resíduos vegetais e a formação de pares iônicos e/ou complexos orgânicos com cátions polivalentes ^{1, 2, 3}.

Há duas possibilidade do não acúmulo de Ca e não aumento de pH na superfície do solo, a primeira seria a baixa cinética de reação do calcário no solo e a segunda seria a lixiviação do Ca pelo processo semelhante ao observado em plantio direto⁴. Para esclarecer esta dúvida é necessário monitoramento nos teores de Ca e Mg trocáveis, pH e CO₃^2- do perfil do solo. Poucos laboratórios dispõem de métodos para determinar CO₃^2- do solo em larga escala, que apresentem sensibilidade analítica e que permitam monitorar a decomposição do calcário no solo.

A determinação gravimétrica de CO₃^2- baseia-se na perda de massa de CO₂ do solo pela adição de HCl em excesso⁵. No entanto, o método somente é aplicável para solos que contenham mais de 200 mmol_c kg^-1 de CO₃^2-.

O método potenciométrico é baseado no aumento de pH da solução de ácido acético pelo CO₃^2- do solo⁶. A sensibilidade do método foi semelhante a observada para o método anterior, insuficiente, portanto, para avaliar CO₃^2- residual do calcário aplicado em solos ácidos, onde as concentrações variam entre 5a 50 mmol_c kg^-1.

A determinação de CO₂ por análise em fluxo monosegmentado condutivimétrico consiste na passagem de bolhas de ar com e sem CO₂ intercaladas entre uma quantidade de água deionizada⁷. O método proposto permite determinação de CO₂ na ordem de 0,4 mmol_c kg^-1, porém o método é inviável em amostras de solo, uma vez que a amostra a ser injetada deve estar no estado gasoso. O método ainda apresenta como interferentes as espécies SO₂, NO₂ e NH₃.

O método de volatilização baseia-se na captura do CO₂ em solução de NaOH, após o desprendimento do CO₂ do solo acidificado com HCl (volatilização-captação). A sensibilidade deste método foi na ordem de 0,83 mmol_c kg^-1 de CO₃^2-. Porém necessita de cuidados para evitar a contaminação da solução de captura NaOH pelo CO₂ atmosférico, a perda pela evasão do gás evoluído da amostra e o tempo gasto na captura do gás são as limitações deste método⁸.

A pervaporação analítica pode ser definida como a integração da evaporação com a difusão gasosa em um único módulo, sendo uma alternativa viável à difusão gasosa, podendo ser utilizada nas amostras contendo suspensões e particularmente em amostras sólidas⁹. Quando o analito de uma amostra sólida ou líquida é transformado em um composto volátil, como no caso de CO₃^2- do solo acidificado em CO₂, pode ser determinado em sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), após separação por pervaporação¹⁰. A pervaporação é uma técnica que pode ser implementada em sistema FIA contribuindo com uma série de vantagens, tais como: pipetagem, adição de reagentes, dispensa extração do analito, não dilui o analito, menor número de etapas de análise e redução de contaminações.

A técnica que integra os processos de evaporação e difusão gasosa das substâncias voláteis da solução em uma única etapa de pervaporação foi empregada na determinação de diacetil por espectrofotometria, em linha única, para monitoramento da fabricação de cerveja¹¹. A freqüência analítica deste método foi de 8 amostras/hora e limite de detecção de 5 µg mL^-1. Outra aplicação foi na determinação espectrofotométrica de ácidos voláteis (láctico, succínico, acético e carbônico) na indústria de vinhos ¹². O limite da detecção do método foi de 20 mg L^-1.

A técnica de análise em fluxo integrada a pervaporação foi aplicada também na determinação de F^- em amostras sólidas transformando este ânion em hexametildisiloxano, que é um composto volátil, e determinando-se por potenciometria com eletrodo seletivo de F^-. O limite da detecção foi de 1,5 µg mL^-1 e a freqüência analítica de duas amostras por hora¹³. Visando aumentar a sensibilidade dos métodos de determinação do CO₃^2- dos solos e associar a facilidade da técnica de pervaporação na separação do CO₂ liberado dos solos, desenvolveu-se um método de determinação do CO₃^2- residual do calcário aplicado em solos ácidos. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método de determinação direta do CO₂/CO₃^2- do solo por condutivimetria em sistema FIA integrada a pervaporação.

MATERIAIS E MÉTODOS

O sistema proposto integra a análise por injeção em fluxo à pervaporação, é constituído de injetor proporcional (I) com duas peças externas fixas e a central móvel, câmara de difusão gasosa (CD), célula condutivimétrica (CC), condutivímetro (C) e módulo de pervaporação com volume de 10 mL (MP). A água desionizada, H₂O (1) e H₂O (2), com vazão de 0,7 mL min^-1 e 3,8 mL min^-1, respectivamente, foi empregada como fluxo transportador, ar atmosférico purificado (Ar), vazão de 3,7 mL min^-1 e HCl 1,0 mol L^-1 (H⁺). A alça de amostragem relativa a esse ácido (B) comporta o volume de 1,0 mL (Figura 1).

Transferiu-se 1,0 g de amostra de solo, contendo partículas inferiores à 1,0 mm, para módulo de pervaporação com capacidade de 10 mL, que foi conectado manualmente ao sistema FIA. Um volume de 1,0 mL de HCl 1,0 mol L^-1 foi impulsionado até a base do módulo de pervaporação (MP) através de um fluxo de ar purificado, vazão de 3,7 mL min^-1. Este sistema de borbulhamento de ar agita a suspensão e favorece desprendimento de gás CO₂ produzido na amostra. A purificação do ar foi obtida através da sucessiva passagem em soluções de NaOH 2,0 mol L^-1 e H₂SO₄ 1,0 mol L^-1. O gás desprendido no módulo de pervaporação foi transportado para a câmara de difusão, onde foi difundido através de uma membrana hidrofóbica de Teflon^®. Esse gás foi capturado em um fluxo de H₂O desionizada isenta de CO₂, com vazão de 0,7 mL min^-1 e o sinal analítico detectado por condutivimetria. Após atingir o máximo sinal analítico, o injetor foi comutado, preenchendo o volume da alça de HCl. Concomitantemente efetuou-se a limpeza da câmara de difusão com H₂O desionizada, isenta de CO₂, a uma vazão de 3,8 mL min^-1. A concentração de CO₂ foi estimada por curva analítica.

O gás CO₂ desprendido do solo pela adição do HCl é resultante de várias formas encontradas no solo. Espécies dominantes existem devido a alguns fatores como o pH, o teor de matéria orgânica, a concentração salina e o potencial oxidação-redução do solo. As possíveis formas de CO₂ são: a) CO₂ adsorvido nos sítios de troca das partículas do solo, b) H₂CO₃ e HCO₃^- dissolvidos na solução do solo e c) CO₃^2- propriamente dito (CaCO₃, MgCO₃, MnCO₃), por isso a quantidade de CO₃^2- determinado neste método foi simbolizado de CO₂/CO₃^2-.

A curva analítica do CO₃^2- foi preparada através da adição de CaCO₃, qualidade analítica, a um solo seco a 105 °C, triturado e passado em peneira de 0,25 mm. As concentrações foram: 0,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 e 50,0 mmol_c kg^-1. A amostra padrão foi preparada a cada bimestre.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Experimentos foram realizados para a otimização do sistema em fluxo proposto, sendo avaliadas as seguintes variáveis: a) relação entre a quantidade de amostra e volume de HCl 1,0 mol L^-1; b) quantidade de amostra de solo; c) temperatura do módulo de pervaporação; d) vazões dos fluxos de ar transportador e H₂O; e e) comparação de métodos.

Relação volume de ácido/massa de solo

A relação volume de ácido e massa de amostra, é um critério importante que influencia diretamente na sensibilidade e reprodutibilidade do método¹⁴. Volume pequeno de ácido em relação a massa de amostra pode acarretar uma derivatização incompleta, que proporciona resultados errôneos. O volume mínimo de ácido aplicado à amostra é variável devido às próprias características dos solos, sendo argilosos ou arenosos. Levando em consideração esse critério, avaliou-se o efeito da relação entre a quantidade de amostra e o volume de HCl 1,0 mol L^-1 no sinal analítico entre 0,5/1,0; 1,0/1,0; 1,0/0,5 e 0,5/2,0 (g/mL), os valores estão apresentados na Figura 2.

A maior variação no sinal analítico foi observada para relação de 1,0 ml de HCl e 1,0 g de amostra, os valores médios relativos das demais combinações (solução/solo) 1,0/0,5; 0,5/1,0 e 2,0/0,5 foram: 66%, 54% e 62%, respectivamente da relação 1,0/1,0 (solução/solo). Para todos os experimentos subseqüentes foram utilizadas relação de 1,0/1,0 (m/v).

Massa de amostra

A Figura 3 mostra o efeito da variação da quantidade de amostra de solo: 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 g no sinal analítico na determinação de CO₂/ CO₃^2-.

Em média, os sinais analíticos obtidos pelas massas de 1,0; 2,0 e 3,0 g foram respectivamente 49, 61 e 83% em relação ao sinal analítico obtido pela massa de 4,0 g de amostra. A Figura 3, mostra que para as amostras com baixas concentrações de CaCO₃, é sugerido o uso de maior quantidade de solo. Por outro lado, para solos com altas concentrações de CaCO₃, recomenda-se massas menores que 1,0 g. As amostras de solo de origem calcária necessitaram de uma diluição em material sólido inerte (vermiculita), uma vez que violento desprendimento de CO₂ durante adição de HCl, transportou a suspensão para câmara de difusão de gás, comprometendo a difusão.

Vazão do carregador e da água

Avaliou-se o efeito da vazão de água e do ar purificado no transporte da solução de HCl 1,0 mol L^-1 sobre o sinal analítico (Figura 4).

Os sinais analíticos da vazão de 0,7; 1,1 e 1,7 mL min^-1 de H₂O e 2,7; 4,3 e 6,6 mL min^-1 de ar transportador, para 1,0 g de amostra de solo contendo 20,0 mmol_c kg^-1 CO₃ ^2-, foram 434; 395 e 327 mS, respectivamente. Como era previsto, o maior sinal foi para menor vazão de água e de ar, porque maior tempo de contato permite difundir maior quantidade de gás para solução aceptora de CO₂.

Curva Analítica

A curva analítica de CO₃^2- foi preparada através do CaCO₃, qualidade analítica. em solo ácido, seco a 105º C peneirado em peneira malha 0,25 mm. As concentrações foram 0,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 e 50,0 mmol_c kg^-1. A equação da curva analítica foi: Y= -0,0855x² + 12,208x + 124,07; R² = 0,9957 (Figura 5).

A não linearidade da curva analítica do CO₃^2- é típica do ácido fraco H₂CO₃, por apresentar baixa dissociação. A curva mostra que a dissociação do ácido foi maior em baixas concentrações.

Efeito da temperatura no módulo de pervaporação

O aumento da temperatura aumenta a velocidade de formação dos compostos voláteis e também o coeficiente de difusão através da membrana, produzindo consequentemente um sinal maior. Isso ocorre devido a uma maior transferencia de massa e a um aumento da pressão de vapor no interior da câmara.

Os valores médios dos sinais analíticos à 24 °C e 44 °C foram 68% e 88%, inferiores respectivamente a do sinal obtido à 64 °C. O módulo de pervaporação nos experimentos posteriores foi aquecido à 64 °C (Figura 6).

Os resultados dos experimentos demonstram que a definição da quantidade de amostra, vazão da água captora de CO₂ e de ar, e temperatura do módulo de pervaporação é função da concentração de CO₃^2- das amostras de solos. Assim, amostras de baixa concentração, necessitam de maior quantidade, menor vazão de água e de ar, e maior temperatura do módulo de pervaporação. Com isto, serão obtidos ganhos no sinal analítico, porém com a diminuição na velocidade analítica.

Precisão e limite de detecção

Para avaliar precisão do método foram determinados por 10 vezes consecutivas as amostras de solos contendo 10 e 25 mmol_c kg^-1 de CO₃^2-, o erro relativo médio obtido foi de 3,1%.

O valor de limite de detecção obtido em amostras contendo 0,0; 1,0 e 2,5 de mmol_c kg^-1 foi de 0,054 mmol_c kg^-1, o que eqüivale a 5,4 kg ha^-1 de calcário.

Comparação de métodos

Os teores de CO₃^2- de 12 amostras de solos foram determinados pelo método proposto e os valores comparados ao método volatilização-captação ⁸. O intervalo das concentrações de CO₃^2- das amostras de solos foi de 0,65 a 88,3 mmol_c kg^-1. A Figura 7 mostra a correlação entre os métodos de determinação de CO₃^2- sendo que a equação de regressão entre eles foi: y = 1,050x - 0,822; r² = 0,9549.

As vantagens do método proposto comparado ao da volatilização-captação ⁸ foram: a) maior estabilidade da linha de base do detector no sistema FIA; b) maior durabilidade da membrana de Teflon^®; c) dispensa sistema de captação de CO₂; d) menor contaminação com CO₂ atmosférico, e e) maior freqüência analítica. Este método oferece estas vantagens porque a única solução que fluiu na câmara de difusão foi a água desionizada. Além disso, como a membrana não entra em contato com a solução da amostra, a difusão de sais através de eventuais microporos existentes na membrana foi evitada.

As desvantagens observadas foram: a) intenso desprendimento de CO₂ em amostras de solo de origem calcária, durante reação com a solução de HCl e b) partículas muito finas, provenientes de solos orgânicos, dificultam o umidecimento com solução de HCl.

CONCLUSÕES

O calcário é um dos insumos essencial na recuperação de solos ácidos degradados. A eficiência do calcário na neutralização da acidez do solo depende do teor de CO₃^2- e da granulometria do material. A determinação do CO₃^2- do solo é um dos meios para avaliar a qualidade do calcário.

O método de determinação CO₃^2- em amostra sólida em fluxo integrada a pervaporação é aplicável ao estudo da cinética da reação do CaCO₃ adicionado ao solo ácido. O limite de detecção foi de 0,054 mmol_c kg^-1 de CO₂/CO₃^2-, com freqüência analítica de 20 amostras h^-1.

A determinação direta dos analitos em amostras sólidas de solos dispensa a extração e/ou a digestão, e é uma das técnicas que pode evoluir em futuro próximo. Esta técnica possibilita a automação da análise, miniminiza o uso de materiais e reduz contaminação, além da economia de tempo e de custo.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Jul 2002
• Data do Fascículo
  Fev 2002

Histórico

• Recebido
  26 Set 2000
• Aceito
  28 Mar 2001