SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.25 issue1Medicinal chemistry of N-acylhydrazones: novel lead-compounds of analgesic, antiinflammatory and antithrombotic drugsDeveloping the apprenticeship on teaching for post-graduation students in chemistry author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Journal

Article

Indicators

Related links

Share


Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.25 no.1 São Paulo Jan./Feb. 2002

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422002000100023 

Nota Técnica

DETERMINAÇÃO EM FLUXO DO CARBONATO RESIDUAL DO SOLO EMPREGANDO PERVAPORAÇÃO


Viviane Grassi
Universidade Estadual de Londrina, Londrina - PR
Mario Miyazawa*, Marcos A. Pavan
Instituto Agronômico do Paraná, CP 481, 86001-970 Londrina - PR
Marcos Y. Kamogawa
Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP

*e-mail: miyazawa@pr.gov.br

Recebido em 26/9/00; aceito em 28/3/01


 

 

DETERMINATION OF CO32- SOIL RESIDUAL IN FLOW ANALISY COUPLED PERVAPORATION. The objective of this study was to develop a method for the direct determination of residual CO32- in acid soil using a flow system coupled with pervaporation. The gas released from the acidified sample was separated though a hydrophobic membrane and detected by conductivimetry. The detection limit was 0.054 mmolc kg-1 for CO2/CO32- with relative error of 3.1%. The analytical frequency was 20 samples per hour. The method is recommended for studying the reactions and kinetics of lime applied in acid soils.

Keywords: lime; acid soil; conductivimetry.

 

 

INTRODUÇÃO

A acidez é uma das principais caraterísticas dos solos brasileiros. A maioria destes solos apresentam níveis tóxicos de alumínio e baixos teores de cálcio, características que reduzem a produtividade da maioria das culturas agrícolas. Os materiais mais utilizados na correção dos solos ácidos são o calcário dolomítico (CaCO3.MgCO3) e o calcítico (CaCO3). Estes materiais elevam o pH e os teores de Ca e Mg, e neutralizam a toxidez do Al, porém são sais de baixa solubilidade e de baixa mobilidade no solo, características que limitam a melhoria das condições químicas à camada incorporada, que na maioria das vezes, não ultrapassa os primeiros 20 cm do solo1. Portanto, em áreas onde o calcário é aplicado na superfície do solo, espera-se um acúmulo de Ca e Mg, e um aumento de pH na camada superficial, como em plantio direto e em culturas perenes. Entretanto, não é observado esse acúmulo de Ca e Mg na camada superficial ao nível desejável.

A aplicação do calcário associada ao manejo adequado de resíduos vegetais na superfície do solo, proporciona aumentos no valor de pH , nos teores de Ca e Mg e na redução do teor de Al trocável até camadas subsuperficiais. Essa redução da acidez em profundidade é atribuída à presença de ânions orgânicos liberados durante a decomposição de resíduos vegetais e a formação de pares iônicos e/ou complexos orgânicos com cátions polivalentes 1, 2, 3.

Há duas possibilidade do não acúmulo de Ca e não aumento de pH na superfície do solo, a primeira seria a baixa cinética de reação do calcário no solo e a segunda seria a lixiviação do Ca pelo processo semelhante ao observado em plantio direto4. Para esclarecer esta dúvida é necessário monitoramento nos teores de Ca e Mg trocáveis, pH e CO32- do perfil do solo. Poucos laboratórios dispõem de métodos para determinar CO32- do solo em larga escala, que apresentem sensibilidade analítica e que permitam monitorar a decomposição do calcário no solo.

A determinação gravimétrica de CO32- baseia-se na perda de massa de CO2 do solo pela adição de HCl em excesso5. No entanto, o método somente é aplicável para solos que contenham mais de 200 mmolc kg-1 de CO32-.

O método potenciométrico é baseado no aumento de pH da solução de ácido acético pelo CO32- do solo6. A sensibilidade do método foi semelhante a observada para o método anterior, insuficiente, portanto, para avaliar CO32- residual do calcário aplicado em solos ácidos, onde as concentrações variam entre 5 a 50 mmolc kg-1.

A determinação de CO2 por análise em fluxo monosegmentado condutivimétrico consiste na passagem de bolhas de ar com e sem CO2 intercaladas entre uma quantidade de água deionizada7. O método proposto permite determinação de CO2 na ordem de 0,4 mmolc kg-1, porém o método é inviável em amostras de solo, uma vez que a amostra a ser injetada deve estar no estado gasoso. O método ainda apresenta como interferentes as espécies SO2, NO2 e NH3.

O método de volatilização baseia-se na captura do CO2 em solução de NaOH, após o desprendimento do CO2 do solo acidificado com HCl (volatilização-captação). A sensibilidade deste método foi na ordem de 0,83 mmolc kg-1 de CO32-. Porém necessita de cuidados para evitar a contaminação da solução de captura NaOH pelo CO2 atmosférico, a perda pela evasão do gás evoluído da amostra e o tempo gasto na captura do gás são as limitações deste método8.

A pervaporação analítica pode ser definida como a integração da evaporação com a difusão gasosa em um único módulo, sendo uma alternativa viável à difusão gasosa, podendo ser utilizada nas amostras contendo suspensões e particularmente em amostras sólidas9. Quando o analito de uma amostra sólida ou líquida é transformado em um composto volátil, como no caso de CO32- do solo acidificado em CO2, pode ser determinado em sistema de análise por injeção em fluxo (FIA), após separação por pervaporação10. A pervaporação é uma técnica que pode ser implementada em sistema FIA contribuindo com uma série de vantagens, tais como: pipetagem, adição de reagentes, dispensa extração do analito, não dilui o analito, menor número de etapas de análise e redução de contaminações.

A técnica que integra os processos de evaporação e difusão gasosa das substâncias voláteis da solução em uma única etapa de pervaporação foi empregada na determinação de diacetil por espectrofotometria, em linha única, para monitoramento da fabricação de cerveja11. A freqüência analítica deste método foi de 8 amostras/hora e limite de detecção de 5 µg mL-1. Outra aplicação foi na determinação espectrofotométrica de ácidos voláteis (láctico, succínico, acético e carbônico) na indústria de vinhos 12. O limite da detecção do método foi de 20 mg L-1.

A técnica de análise em fluxo integrada a pervaporação foi aplicada também na determinação de F- em amostras sólidas transformando este ânion em hexametildisiloxano, que é um composto volátil, e determinando-se por potenciometria com eletrodo seletivo de F-. O limite da detecção foi de 1,5 µg mL-1 e a freqüência analítica de duas amostras por hora13. Visando aumentar a sensibilidade dos métodos de determinação do CO32- dos solos e associar a facilidade da técnica de pervaporação na separação do CO2 liberado dos solos, desenvolveu-se um método de determinação do CO32- residual do calcário aplicado em solos ácidos. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um método de determinação direta do CO2/CO32- do solo por condutivimetria em sistema FIA integrada a pervaporação.

 

MATERIAIS E MÉTODOS

O sistema proposto integra a análise por injeção em fluxo à pervaporação, é constituído de injetor proporcional (I) com duas peças externas fixas e a central móvel, câmara de difusão gasosa (CD), célula condutivimétrica (CC), condutivímetro (C) e módulo de pervaporação com volume de 10 mL (MP). A água desionizada, H2O (1) e H2O (2), com vazão de 0,7 mL min-1 e 3,8 mL min-1, respectivamente, foi empregada como fluxo transportador, ar atmosférico purificado (Ar), vazão de 3,7 mL min-1 e HCl 1,0 mol L-1 (H+). A alça de amostragem relativa a esse ácido (B) comporta o volume de 1,0 mL (Figura 1).

 

 

Transferiu-se 1,0 g de amostra de solo, contendo partículas inferiores à 1,0 mm, para módulo de pervaporação com capacidade de 10 mL, que foi conectado manualmente ao sistema FIA. Um volume de 1,0 mL de HCl 1,0 mol L-1 foi impulsionado até a base do módulo de pervaporação (MP) através de um fluxo de ar purificado, vazão de 3,7 mL min-1. Este sistema de borbulhamento de ar agita a suspensão e favorece desprendimento de gás CO2 produzido na amostra. A purificação do ar foi obtida através da sucessiva passagem em soluções de NaOH 2,0 mol L-1 e H2SO4 1,0 mol L-1. O gás desprendido no módulo de pervaporação foi transportado para a câmara de difusão, onde foi difundido através de uma membrana hidrofóbica de Teflon®. Esse gás foi capturado em um fluxo de H2O desionizada isenta de CO2, com vazão de 0,7 mL min-1 e o sinal analítico detectado por condutivimetria. Após atingir o máximo sinal analítico, o injetor foi comutado, preenchendo o volume da alça de HCl. Concomitantemente efetuou-se a limpeza da câmara de difusão com H2O desionizada, isenta de CO2, a uma vazão de 3,8 mL min-1. A concentração de CO2 foi estimada por curva analítica.

O gás CO2 desprendido do solo pela adição do HCl é resultante de várias formas encontradas no solo. Espécies dominantes existem devido a alguns fatores como o pH, o teor de matéria orgânica, a concentração salina e o potencial oxidação-redução do solo. As possíveis formas de CO2 são: a) CO2 adsorvido nos sítios de troca das partículas do solo, b) H2CO3 e HCO3- dissolvidos na solução do solo e c) CO32- propriamente dito (CaCO3, MgCO3, MnCO3), por isso a quantidade de CO32- determinado neste método foi simbolizado de CO2/CO32-.

A curva analítica do CO32- foi preparada através da adição de CaCO3, qualidade analítica, a um solo seco a 105 °C, triturado e passado em peneira de 0,25 mm. As concentrações foram: 0,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 e 50,0 mmolc kg-1. A amostra padrão foi preparada a cada bimestre.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Experimentos foram realizados para a otimização do sistema em fluxo proposto, sendo avaliadas as seguintes variáveis: a) relação entre a quantidade de amostra e volume de HCl 1,0 mol L-1; b) quantidade de amostra de solo; c) temperatura do módulo de pervaporação; d) vazões dos fluxos de ar transportador e H2O; e e) comparação de métodos.

Relação volume de ácido/massa de solo

A relação volume de ácido e massa de amostra, é um critério importante que influencia diretamente na sensibilidade e reprodutibilidade do método14. Volume pequeno de ácido em relação a massa de amostra pode acarretar uma derivatização incompleta, que proporciona resultados errôneos. O volume mínimo de ácido aplicado à amostra é variável devido às próprias características dos solos, sendo argilosos ou arenosos. Levando em consideração esse critério, avaliou-se o efeito da relação entre a quantidade de amostra e o volume de HCl 1,0 mol L-1 no sinal analítico entre 0,5/1,0; 1,0/1,0; 1,0/0,5 e 0,5/2,0 (g/mL), os valores estão apresentados na Figura 2.

 

 

A maior variação no sinal analítico foi observada para relação de 1,0 ml de HCl e 1,0 g de amostra, os valores médios relativos das demais combinações (solução/solo) 1,0/0,5; 0,5/1,0 e 2,0/0,5 foram: 66%, 54% e 62%, respectivamente da relação 1,0/1,0 (solução/solo). Para todos os experimentos subseqüentes foram utilizadas relação de 1,0/1,0 (m/v).

Massa de amostra

A Figura 3 mostra o efeito da variação da quantidade de amostra de solo: 1,0; 2,0; 3,0 e 4,0 g no sinal analítico na determinação de CO2/ CO32-.

 

 

Em média, os sinais analíticos obtidos pelas massas de 1,0; 2,0 e 3,0 g foram respectivamente 49, 61 e 83% em relação ao sinal analítico obtido pela massa de 4,0 g de amostra. A Figura 3, mostra que para as amostras com baixas concentrações de CaCO3, é sugerido o uso de maior quantidade de solo. Por outro lado, para solos com altas concentrações de CaCO3, recomenda-se massas menores que 1,0 g. As amostras de solo de origem calcária necessitaram de uma diluição em material sólido inerte (vermiculita), uma vez que violento desprendimento de CO2 durante adição de HCl, transportou a suspensão para câmara de difusão de gás, comprometendo a difusão.

Vazão do carregador e da água

Avaliou-se o efeito da vazão de água e do ar purificado no transporte da solução de HCl 1,0 mol L-1 sobre o sinal analítico (Figura 4).

 

 

Os sinais analíticos da vazão de 0,7; 1,1 e 1,7 mL min-1 de H2O e 2,7; 4,3 e 6,6 mL min-1 de ar transportador, para 1,0 g de amostra de solo contendo 20,0 mmolc kg-1 CO3 2-, foram 434; 395 e 327 mS, respectivamente. Como era previsto, o maior sinal foi para menor vazão de água e de ar, porque maior tempo de contato permite difundir maior quantidade de gás para solução aceptora de CO2.

Curva Analítica

A curva analítica de CO32- foi preparada através do CaCO3, qualidade analítica. em solo ácido, seco a 105º C peneirado em peneira malha 0,25 mm. As concentrações foram 0,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 30,0 e 50,0 mmolc kg-1. A equação da curva analítica foi: Y= -0,0855x2 + 12,208x + 124,07; R2 = 0,9957 (Figura 5).

 

 

A não linearidade da curva analítica do CO32- é típica do ácido fraco H2CO3, por apresentar baixa dissociação. A curva mostra que a dissociação do ácido foi maior em baixas concentrações.

Efeito da temperatura no módulo de pervaporação

O aumento da temperatura aumenta a velocidade de formação dos compostos voláteis e também o coeficiente de difusão através da membrana, produzindo consequentemente um sinal maior. Isso ocorre devido a uma maior transferencia de massa e a um aumento da pressão de vapor no interior da câmara.

Os valores médios dos sinais analíticos à 24 °C e 44 °C foram 68% e 88%, inferiores respectivamente a do sinal obtido à 64 °C. O módulo de pervaporação nos experimentos posteriores foi aquecido à 64 °C (Figura 6).

 

 

Os resultados dos experimentos demonstram que a definição da quantidade de amostra, vazão da água captora de CO2 e de ar, e temperatura do módulo de pervaporação é função da concentração de CO32- das amostras de solos. Assim, amostras de baixa concentração, necessitam de maior quantidade, menor vazão de água e de ar, e maior temperatura do módulo de pervaporação. Com isto, serão obtidos ganhos no sinal analítico, porém com a diminuição na velocidade analítica.

Precisão e limite de detecção

Para avaliar precisão do método foram determinados por 10 vezes consecutivas as amostras de solos contendo 10 e 25 mmolc kg-1 de CO32-, o erro relativo médio obtido foi de 3,1%.

O valor de limite de detecção obtido em amostras contendo 0,0; 1,0 e 2,5 de mmolc kg-1 foi de 0,054 mmolc kg-1, o que eqüivale a 5,4 kg ha-1 de calcário.

Comparação de métodos

Os teores de CO32- de 12 amostras de solos foram determinados pelo método proposto e os valores comparados ao método volatilização-captação 8. O intervalo das concentrações de CO32- das amostras de solos foi de 0,65 a 88,3 mmolc kg-1. A Figura 7 mostra a correlação entre os métodos de determinação de CO32- sendo que a equação de regressão entre eles foi: y = 1,050x - 0,822; r2 = 0,9549.

 

 

As vantagens do método proposto comparado ao da volatilização-captação 8 foram: a) maior estabilidade da linha de base do detector no sistema FIA; b) maior durabilidade da membrana de Teflon®; c) dispensa sistema de captação de CO2; d) menor contaminação com CO2 atmosférico, e e) maior freqüência analítica. Este método oferece estas vantagens porque a única solução que fluiu na câmara de difusão foi a água desionizada. Além disso, como a membrana não entra em contato com a solução da amostra, a difusão de sais através de eventuais microporos existentes na membrana foi evitada.

As desvantagens observadas foram: a) intenso desprendimento de CO2 em amostras de solo de origem calcária, durante reação com a solução de HCl e b) partículas muito finas, provenientes de solos orgânicos, dificultam o umidecimento com solução de HCl.

 

CONCLUSÕES

O calcário é um dos insumos essencial na recuperação de solos ácidos degradados. A eficiência do calcário na neutralização da acidez do solo depende do teor de CO32- e da granulometria do material. A determinação do CO32- do solo é um dos meios para avaliar a qualidade do calcário.

O método de determinação CO32- em amostra sólida em fluxo integrada a pervaporação é aplicável ao estudo da cinética da reação do CaCO3 adicionado ao solo ácido. O limite de detecção foi de 0,054 mmolc kg-1 de CO2/CO32-, com freqüência analítica de 20 amostras h-1.

A determinação direta dos analitos em amostras sólidas de solos dispensa a extração e/ou a digestão, e é uma das técnicas que pode evoluir em futuro próximo. Esta técnica possibilita a automação da análise, miniminiza o uso de materiais e reduz contaminação, além da economia de tempo e de custo.

 

REFERÊNCIAS

1. Oliveira, E.L.; Pavan, M.A.; Soil and Tillage Research 1996, 38, 47.         [ Links ]

2. Pavan, M.A.; Rev. Bras. Fruticultura 1994, 16, 86.         [ Links ]

3. Caries, E.F.; Fonseca, A.F.; Mende, J.; Chueiri,W.A.; Madruga, E.F.; Rev. Bras. Ciência do Solo 1999, 23, 315.         [ Links ]

4. Franchini, J.C.; Borkert, C.M.; Ferreira, M.M.; Gaudêncio, C.A.; Rev. Bras. Ciência do Solo 2000, 24, 459.         [ Links ]

5. Allison, L.E.; Moodie, C.D.; Carbonate. In: Black, C.A.; Evans, D.D.; White, J.L.; Ensminger, I.E.; Clark, F.E.; (Eds). Method of Soil Analyis. American Society of Agronomy, Madison, 1965, 9, 379.         [ Links ]

6. Ashworth, J.; Communications in Soil Science and Plant Analysis 1997, 28, 841.         [ Links ]

7. Silva, M.H.; Rohwedder, J.; Pasquini, C.; Anal. Chim. Acta 1998, 366, 223.         [ Links ]

8. Kawazaki, L.I.; Miyazawa, M.; Pavan, M.A; Franchini, J.C.; Quim. Nova 2000, 23, 560.         [ Links ]

9. Mattos, I.L.; Luque De Castro, M.D.; Anal. Chim. Acta 1994, 298, 159.         [ Links ]

10. Mattos, I.L.; Queiroz, R.R.U.; Quim. Nova 1998, 21, 202.         [ Links ]

11. Izquierdo-Ferrero, J.M.; Fernandez-Romero, J.M.; Luque de Castro, M.D.; Analyst 1997, 122, 119.         [ Links ]

12. Mataix, E.; Luque de Castro, M.D.; Anal. Chim. Acta 1999, 381, 23.         [ Links ]

13. Miyazawa, M.; Pavan, M.A.; Franchini, J.C.; In: International Meeting of the International Humic Substance Society. Adelaide - Australia, 1998, 166.         [ Links ]

13. Papaefstathiou, I.; Luque de Castro, M.D.; Anal. Chem. 1995, 67, 3916.         [ Links ]

14. Kubáñ, V.; Critical Rev. Anal. Chem. 1992, 23, 323.         [ Links ]

Creative Commons License All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons Attribution License