SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.25 issue2Effect of ferric acetylacetonate catalyst concentration on the cure of polyurethane based on hydroxy terminated polybutadiene and isophorone diisocyanateComparative QSAR of antimicrobial hydrazides author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Journal

Article

Indicators

Related links

Share


Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.25 no.2 São Paulo Abr./May 2002

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422002000200010 

Artigo

ESTUDO DE ALGUMAS REAÇÕES OXOACIDOBÁSICAS NO SOLVENTE NACL FUNDIDO ENTRE 1100K E 1200K


Sérgio Luiz Koeller*
Departamento de Química, ICE, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropédica - RJ
Richard Louis Combes
Institut Galilée, Université de Paris-Nord, Avenue J. B. Clément, F-93430, Villetaneuse - France

*e-mail: koeller@ufrrj.br

Recebido em 23/11/00; aceito em 28/8/01


 

 

STUDY OF SOME OXOACIDBASIC REACTIONS IN MOLTEN NaCl IN THE TEMPERATURE RANGE OF 1100K TO 1200 K. Equilibrium constants (K) of some oxoacidbasic reactions in molten NaCl in the temperature range of 1100K to 1200K, have been measured potentiometrically with a calcia stabilized zirconia oxide ion (O2-) indicator electrode. In molten NaCl at 1100K the pKs values (in molality scale) for HCl/H2O and HO-/H2O are respectively 11.0 ± 0.3; 1.6 ± 0.3 and the pKs for CaO is 4.3 ± 0.3. The results have been compared with those determined previously by Combes for the molten equimolar NaCl-KCl mixture and are in good agreement with literature data and gives some qualitative explanation of the comparison of oxoacidbasic properties between molten NaCl and NaCl-KCl.

Keywords: oxoacidic; molten salts; solubility.

 

 

INTRODUÇÃO

Hoje em dia, pode-se verificar o emprego de cloretos fundidos em numerosas aplicações industriais, tais como: na eletrometalurgia (obtenção de alcalinos e alcalinos-terrosos, lantanídeos, titânio, zircônio, nióbio, etc.); na metalurgia clássica, no caso dos tratamentos térmicos e no domínio de energia, por exemplo, desenvolvimento de baterias eletroquímicas de alta potência, armazenamento e/ou transporte de energia de origem solar ou de alguns tipos de reatores nucleares.

Paralelamente a essas numerosas aplicações, despertou-se, na comunidade científica, o interesse cada vez maior para as características particulares desses meios fundidos, traduzido por um grande número de artigos e livros publicados1-11, mostrando que, apesar das temperaturas elevadas, os cloretos fundidos são, como nos outros solventes, meios reacionais nos quais numerosas substâncias são solúveis (outros cloretos, vários óxidos, compostos gasosos e as vezes alguns metais) e podem reagir entre si, segundo reações em solução, previsíveis através de conceitos simples, tais como acidez, oxi-redução, precipitação e etc.

Um exemplo deste raciocínio é dado pela teoria de oxoacidez, definida por Lux12, Flood e FÆrland13 e, desenvolvida por Tremillon14 e seus colaboradores. Nesta teoria, uma oxobase é um doador do íon O2- e um oxoácido é um receptor deste íon. Um avanço decisivo foi obtido quando um meio prático de medição de pO2- foi desenvolvido por Combes15,16 em 1970, usando um eletrodo de zircônia estabilizada como indicador analítico da concentração dos íons O2-.

Numerosas reações de oxoacidez foram estudadas por este método no NaCl-KCl17-22 e, em seguida, no LiCl-KCl por Picard23-25 e mais recentemente, por Cherginets26,27, em misturas binárias e ternárias de cloretos alcalinos fundidos.

Apesar disso, existe uma relativa escassez de dados do NaCl fundido utilizado como solvente. Um possível motivo é a sua relativa volatilidade e a temperatura de fusão elevada, aproximadamente 150 °C maior que as misturas eutéticas normalmente utilizadas. A seguir estão descritos os trabalhos realizados no NaCl fundido aplicado como solvente.

Em 1954, Voskresenskaya e Kashcheev28 fizeram a determinação da solubilidade de alguns óxidos de alcalinos-terrosos. Na década de 60 Stern29,30 e colaboradores estudaram o sistema Ag/AgCl, utilizado como eletrodo de referência; Devyatkin e Ukshe31 estudaram a solubilidade do HCl e mostraram que a solubilidade do HCl é maior no KCl fundido; Maksimov e Smirnov32, em 1966, determinaram a solubilidade do TiCl4 em função da temperatura. No final dos anos 70 e início dos anos 80, Stern33,34 e colaboradores determinaram os produtos de solubilidade de alguns óxidos a 1100K. Os resultados obtidos por estes autores estão descritos na Tabela 1.

 

 

O fato de se conhecer pouco o NaCl fundido, empregado como solvente, é lamentável para o Brasil, pois existem importantes depósitos na região nordeste35,38 , onde este sal se encontra puro (halita), ou misturado a outros como silvinita e carnalita. No processo de beneficiamento da silvinita para produção de KCl, com reserva estimada de 13,5 x 109 toneladas e produção anual de 550 000 toneladas ao custo de US$ 80 por tonelada, grandes quantidades de NaCl são rejeitadas. Neste caso, justificar-se-ia o aproveitamento deste sal, que uma vez seco e fundido, poderia ser empregado como solvente em processos seletivos de separação. Frente a essa situação, resolveu-se estudar algumas reações oxoacidobásicas no NaCl fundido na faixa de temperatura de 1100K a 1200K. Os resultados poderão ser utilizados para propor processo de lixiviação de minério brasileiro.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Baseado em estudos similares realizados em NaCl-KCl fundido, empregou-se o eletrodo indicador de zircônia estabilizado para medidas de concentração do íon O2- . A descrição do equipamento experimental utilizado já foi feita em trabalho anterior22.

Determinação do pKs do CaO

Princípio

Para promover a a calibração do eletrodo indicador utiliza-se uma oxobase forte e pouco solúvel. Observando-se os trabalhos de Combes e Andrade21 e Combes e Koeller22 , onde foi utilizado o BaO em NaCl-KCl a 1000K, e partindo-se do conhecimento do pKs do CaO (5,0 na escala molal) neste meio fundido18 pode-se esperar o mesmo comportamento para o CaO no NaCl fundido a 1100K, pois sabe-se que com o aumento da temperatura, o valor do pKs diminui e, neste caso, pode-se usar o CaO para realizar a padronização do eletrodo indicador.

No ponto de saturação, determinou-se o Ks, de acordo com a relação Ks = [Ca2+][O2-] e, na condição de saturação, a estequiometria da reação permitiu escrever Ks = [CaO]sat.2.

A variação do pO2-, para calibrar o eletrodo, foi feita através da adição de quantidades conhecidas de CaO (mol/kg) e foram observados os valores do potencial gerado no eletrodo indicador, conforme a expressão: E = Eo - k.log [O2-]. A constante k é igual a 2,303RT/2F, portanto k é igual a 109 mV a 1100 K. Como o CaO é pouco solúvel, para baixas concentrações, foi possível fazer a aproximação [O2-] @ [CaO], portanto E = Eo - k.log [CaO], com a concentração expressa em mol/kg. O diagrama de calibração de potencial versus pO2- permitiu a determinação do Ks.

 

RESULTADOS

Os dados obtidos na calibração do eletrodo indicador permitiram construir um diagrama com os valores de potencial (E) versus -log[CaO], representados na Figura 1, possibilitando a determinação do pKs do CaO em três temperaturas diferentes. A Tabela 2 resume os valores experimentais.

 

 

 

Os resultados experimentais da padronização do eletrodo e o pKs do CaO, obtidos na Figura 1, estão descritos na Tabela 3.

 

 

Titulação potenciométrica do sistema HCl/H2O e HO-/H2O.

Princípio

A água possui propriedades oxobásicas e oxoácidas de acordo com as reações de dissociação apresentadas a seguir:

Estas duas reações permitiram escrever a constante de equilíbrio17 Ke K2, respectivamente:

O conhecimento do produto de solubilidade (pKs) do CaO (oxobase forte) a 1100 K, 1150 K e 1200 K, obtido após calibração do eletrodo indicador, permitiu a determinação da constante de equilíbrio K2 do sistema HCl/H2O (oxoácido), através de uma titulação potenciométrica. Com o valor de K2 determinado, foi possível conhecer K1 do sistema HO-/H2O de maneira análoga.

Titulação do CaO pelo sistema HCl/H2O

A partir do conhecimento do pKs do CaO nas temperaturas de 1100K, 1150K e 1200K, foi feita a titulação do sistema tampão HCl/H2O e foram obtidos os resultados representados na Figura 2 e expressos na Tabela 4.

 

 

 

Os cálculos foram feitos de acordo com as equações desenvolvidas a partir de onde os potenciais estão assim definidos:

fazendo as substituições e expressando DE em mV, [CaO]o em mol/kg e pressões parciais em atm36, resulta:

Titulação do sistema HO-/H2O pelo sistema HCl/H2O

A partir do conhecimento do pK2 do sistema HCl/H2O nas temperaturas de 1100K, 1150K e 1200K, foi feita a titulação do sistema tampão HO-/H2O e foram obtidos os resultados expressos na Tabela 5 e representados na Figura 3.

 

 

 

Os valores de pK1 foram calculados através da expressão descrita a seguir com os valores de potenciais expressos em mV e em atm; DE = Efinal - Einicial, onde:

relacionando as duas equações e explicitando pK1, resulta:

Os resultados experimentais para o CaO e os sistemas HCl/H2O e HO-/H2O permitiram representar, na Figura 4, as equações do pK em função da temperatura, obtidos através da técnica de regressão linear.

 

 

DISCUSSÃO

Padronização do eletrodo indicador e determinação do pKs do CaO

A calibração do eletrodo permitiu a verificação da expressão teórica do potencial do eletrodo indicador de pO2- contra a variação da atividade dos íons O2-. Observou-se que as medidas potenciométricas seguiram a lei de Nernst.

Fez-se também a comparação com o resultado obtido por Voskresenskaya28 a 1173 K, descrito na Tabela 6, mostrando valores bem próximos, apesar das técnicas experimentais utilizadas serem diferentes. O valor da concentração de saturação foi interpolado para esta temperatura, usando a expressão 6:

 

 

Determinação do coeficiente de atividade do íon O2- (gO2-)

O conhecimento da constante de equilíbrio (K2) para o sistema HCl/H2O, permitiu determinar o valor de gO2-, através da relação com a constante de equilíbrio termodinâmica (K2*), conforme desenvolvimento a seguir:

onde as fugacidades do HCl e da H2O podem ser substituídas pelas pressões parciais, devido aos baixos valores, resultando:

A constante K2 é definida pela lei da ação das massas:

Relacionando-se as equações 8 e 9 e aplicando log , resulta:

O resultado obtido neste trabalho concordou com o valor de gO2- obtido por Stern37, que usou o Na2O como oxobase completamente solúvel. A Tabela 7 resume este valores.

 

 

Propriedades oxoacidobásicas do CaO e NaOH

Os valores do pKs do CaO e pK1 para o NaOH demonstram que estes são oxobases relativamente fortes, na faixa de temperatura estudada.

Propriedades oxoacidobásicas do sistema HCl/H2O

O valor do pK2 demosntra que este sistema é fortemente oxoácido, na faixa de temperatura aplicada.

Comparação entre os valores obtidos neste trabalho com os obtidos no NaCl-KCl

A Tabela 8 resume alguns resultados obtidos no NaCl-KCl a 1000K, usando a mesma técnica experimental, cujos resultados foram extrapolados17,18 para a temperatura de 1100K, a fim de compará-los com os valores obtidos neste trabalho.

 

 

Os resultados descritos na Tabela 8 confirmam a observação feita por Devyatkin31, que a solubilidade do HCl é maior no KCl do que no NaCl, e também mostram que a solubilidade do CaO cresce com o aumento da temperatura, e que este é um pouco mais solúvel no NaCl-KCl.

 

CONCLUSÃO

A constante de equilíbrio (K2) do sistema HCl/H2O, determinada no NaCl fundido, demonstra que este pode ser utilizado como agente tampão em processos de lixiviação, tendo como base o conceito de solubilidade condicional, desenvolvida por Tremillon7, uma vez que este sistema impõe ao solvente propriedade oxoácida.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Companhia Vale do Rio Doce pelo financiamento deste trabalho.

 

REFERÊNCIAS

1. Delimarsky, Y.; Markov, B. F. Em Electrochemistry of Fused Salts; Sigma Press Ed.: Washington, DC, 1961.         [ Links ]

2. Charlot, G.; Tremillon, B. Em Les Reactions Chimiques dans les Solvants et les Sels Fondus; Gautrhier-Villars, ed.; Paris, 1963.         [ Links ]

3. Blander, M. Em Thermodynamic Properties of Molten Salts Solutions, Molten Salts Chemistry; Interscience Publishers: NY, 1964.         [ Links ]

4. Guggenheim, E. A. Em Thermodynamique; Dunod, ed.; Paris, 1965.         [ Links ]

5. Janz, G. Em Molten Salts Handbook; Academic Press: NY, 1967.         [ Links ]

6. Mamantov, G. Em Molten Salts; Marcel Dekker: NY, 1969.         [ Links ]

7. Tremillon, B.; Pure Appl. Chem. 1971, 25.         [ Links ]

8. Plambeck, J.; Fused Salts Systems, Em Encyclopedia of the Electrochemistry of the Elements; vol. X, Bard, A., ed.; Marcel Dekker: NY, 1976.         [ Links ]

9. Combes, R. Em Ionic Liquids; Inman, D.; Lovering, D.; Plenum Press: NY, 1981.         [ Links ]

10. Enderby, J.; Biggin S. Em Structural Investigations of Molten Salts by Diffraction Methods and Advances in Molten Salts Chemistry; Mamantov, G., ed.; Elsevier: Amsterdam, 1983.         [ Links ]

11. Proceedings of EWETMS`93, Molten Salts Forum; Trans Tech Publications; Switzerland, 1993/1994, V1-2, p 41.         [ Links ]

12. Lux, H.; Z. Elektrochem. 1939, 45, 303;         [ Links ]Lux, H.; Naturwiss 1940, 29, 92.         [ Links ]

13. Flood, H.; FÆrland, T.; Acta Chem. Scand. 1947, 1, 592.         [ Links ]

14. Tremillon, B.; Rev. Chim. Min. 1966, 3, 767.         [ Links ]

15. Combes, R.; Vedel, J.; Tremillon, B.; Anal. Lett. 1970, 3, 523.         [ Links ]

16. Combes, R.; Tese de Doutorado, Université de Paris IV, Paris, 1973.         [ Links ]

17. Combes, R.; Vedel, J.; Tremillon, B.; Electrochim. Acta 1975, 20, 191.         [ Links ]

18. Andrade, F.; Combes, R.; Tremillon, B.; J. Electroanal. Chem. 1977, 83, 297.         [ Links ]

19. Combes, R.; Feys, R.; Tremillon, B.; J. Electroanal. Chem. 1977, 83, 383.         [ Links ]

20. Combes, R.; Levelut, M. N.; Tremillon, B.; J. Electroanal. Chem. 1978, 91, 125.         [ Links ]

21. Andrade, F.; Combes, R.; Barros, A.; Ferreira, H.; Electrochim. Acta 1980, 25, 371.         [ Links ]

22. Koeller, S.; Combes, R.; Quim. Nova 2000, 23, 1, p 34.         [ Links ]

23. Picard, G.; Seon, F.; Tremillon, B.; J. Electrochem. Soc. 1979, 102, 65.         [ Links ]

24. Picard, G.; Seon, F.; Tremillon, B.; J. Electrochem. Soc. 1982, 129, 1450.         [ Links ]

25. Picard, G.; Tremillon, B.; Proc.1st Intern. Symp. Molten Salts Chem. and Techn., Molten Salt Comm. Electrochem. Soc. Jpn. Ed.: Kyoto. 1983, p 93.         [ Links ]

26. Boyarchuk, T. P.; Khailova, E. G.; Cherginets, V. L.; Electrochim. Acta 1993, 10, 1481.         [ Links ]

27. Khailova, E. G.; Cherginets, V. L.; Electrochim. Acta 1994, 39, 823.         [ Links ]

28. Voskresenskaya, N. V.; Kashcheev, G. N.; Izv. Sektora Fiz. Khim. Analiza. Inst. Obshch. Neogan. Khim. Akad. Nauk. SSSR. 1954, 25, 168.         [ Links ]

29. Stern, K. H.; J. Phys. Chem. 1962, 66, 1311.         [ Links ]

30. Stern, K. H.; Stiff, J. A.; J. Electrochem. Soc. 1964, 111, 893.         [ Links ]

31. Devyatkin, V. N.; Ukshe, E. A.; J. Appl. Chem. URSS. 1965, 38, 1612.         [ Links ]

32. Maksimov, V. S.; Smirnov, M. V.; Tr. Inst. Elektrokhm. Akad. Nauk. SSSR. 1966, 9, 41.         [ Links ]

33. Deanhardt, M. L.; Stern, K. H.; J. Electrochem. Soc. 1981, 128, 2577.         [ Links ]

34. Deanhardt, M. L.; Stern, K. H.; J. Electrochem. Soc. 1982, 129, 2228.         [ Links ]

35. Revista Brasil Mineral 1989, 70, 27.         [ Links ]

36. International Critical Tables, Vapor Pressure Lawering.

37. Stern, K. H.; Electrochim. Acta 1979, 24, 509.         [ Links ]

38. Revista Brasil Mineral 1995, 129, 22.         [ Links ]

Creative Commons License All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons Attribution License