Espectroscopia vibracional: sistemática para o cálculo dos estiramentos CO de complexos carbonílicos e determinação da sua atividade IV e Raman

Vibrational spectroscopy: procedures for the calculation of the CO stretchings of carbonyl complexes and determination of their IR and Raman activity

infrared spectra of carbonyl complexes; CO stretching bands; bond stretching coordinates

DIVULGAÇÃO

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL: SISTEMÁTICA PARA O CÁLCULO DOS ESTIRAMENTOS CO DE COMPLEXOS CARBONÍLICOS E DETERMINAÇÃO DA SUA ATIVIDADE IV E RAMAN

Gelson Manzoni de Oliveira

Departamento de Química, Universidade Federal de Santa Maria, 97105-900 Santa Maria - RS

^*e-mail: [e-mail]

Recebido em 11/6/01; aceito em 5/12/01

VIBRATIONAL SPECTROSCOPY: PROCEDURES FOR THE CALCULATION OF THE CO STRETCHINGS OF CARBONYL COMPLEXES AND DETERMINATION OF THEIR IR AND RAMAN ACTIVITY.IR bands related to M-C stretchings are not diagnostically significant for the identification of carbonyl groups in the spectra of carbonyl complexes. Otherwise, the frequency, intensity and number of bands for the CO stretchings provide very useful informations about the number of CO ligands and many others structural proprieties, like the presence of bridged CO groups. We report about a relatively simple and useful method for the determination of the CO stretchings of carbonyl complexes, which considers only the bond stretching internal coordinates of the CO groups.

Keywords: infrared spectra of carbonyl complexes; CO stretching bands; bond stretching coordinates.

INTRODUÇÃO

Este estudo é dirigido principalmente a estudantes e pesquisadores que utilizam a espectroscopia no infravermelho como ferramenta para a análise de complexos carbonílicos. Por razões de espaço, não pode ser abrangente a ponto de prescindir dos conhecimentos prévios relacionados com os fundamentos deste método. Assim, pressupõe a familiaridade do leitor com os Grupos Pontuais de moléculas e com as matrizes transformacionais dos vetores dos graus de liberdade (Translacionais, Rotacionais e Vibracionais) para o cálculo das representações reduzíveis e irreduzíveis, tanto destes vetores como da soma total dos graus de liberdade para uma dada molécula. Presume-se também que o leitor saiba deduzir e utilizar as tábuas de caracteres dos grupos pontuais. O embasamento teórico sobre as coordenadas internas é também indispensável, bem como o uso da fórmula de redução para o cálculo das representações irreduzíveis (espécies de simetria) dos estiramentos CO.

Alguns destes assuntos serão abordados, com maior ou menor profundidade, nas próximas seções.

CONSIDERAÇÕES GERAIS

A utilização mais importante de espectros no infravermelho no laboratório inorgânico está provavelmente relacionada com o reconhecimento de estruturas e o esclarecimento de ligações de complexos carbonílicos e seus derivados. Neste contexto a interpretação de espectros é simplificada quando se analisa os estiramentos CO e não os estiramentos M-C, das ligações M-CO. Os primeiros produzem bandas intensas e definidas, as quais aparecem bem separadas do restante das vibrações fundamentais da molécula. Ao contrário, as bandas correspondentes aos estiramentos M-C encontram-se na mesma região de outros tipos de vibrações (como das deformações M-C-O, por exemplo), tornando-se difícil a sua ordenação. Além disto, vibrações moleculares classificadas como "estiramentos M-C" frequentemente não correspondem a estas formas vibracionais puras¹.

A derivação da ordem da ligação M-C a partir da localização das bandas CO baseia-se no pressuposto de uma valência constante para o átomo de carbono. O aumento da ordem da ligação M-C deve produzir uma diminuição proporcional da ordem da ligação CO, com conseqüente decréscimo da freqüência vibracional do estiramento CO. Por comparação direta das freqüências dos estiramentos CO de metal-carbonilas e de CO livre obtém-se dados qualitativos importantes: a molécula CO apresenta uma freqüência vibracional de 2143 cm^-1. As freqüências dos estiramentos dos grupos CO terminais, em complexos carbonílicos neutros, encontram-se na região entre 2125 - 1850 cm^-1, evidenciando uma diminuição da ordem da ligação CO (as freqüências podem cair para valores ainda mais baixos, se forem introduzidas modificações nas carbonilas, capazes de intensificar o sinergismo da ligação M-C).

A presença de pontes CO, duplas ou triplas, pode também ser reconhecida a partir dos espectros no infravermelho. Em concordância com o caráter de dupla ligação, a freqüência vibracional de grupos CO "cetônicos" (m-CO, ponte simples) cai para valores situados entre 1750 - 1850 cm^-1. Para grupos CO com função de ponte tripla (m₃-CO) a freqüência dos estiramentos CO em moléculas neutras oscila entre 1620 e 1730 cm^-1.

Além das propriedades acima mencionadas, a Freqüência, o Número e a Intensidade das bandas permitem também a determinação de simetrias moleculares, a comprovação de isômeros de conformação (confôrmeros), a determinação de ângulos de ligação e o cálculo de constantes de força da ligação carbonílica.

A seguir demonstraremos como se pode calcular, com base em considerações matemáticas e de simetria, o número de estiramentos CO em espectros no IV para diferentes compostos. Para fins operacionais, a medição de espectros em solução é aconselhada, apesar da interferência do solvente em alguns casos. Os cálculos serão realizados para complexos representativos dos princípios estruturais octaédrico, trigonal bipiramidal e tetraédrico. Ao final, discutiremos brevemente a aplicação do método da simetria local.

CÁLCULOS DOS ESTIRAMENTOS CO

Metal-Carbonilas com Princípio Estrutural Octaédrico

M(CO)₆

Neste primeiro exemplo abordaremos as duas maneiras de considerar o problema: a análise completa e a forma simplificada, que consiste em trabalhar apenas com as coordenadas internas (Dr) dos grupos CO. A primeira será tratada resumidamente.

I) Considera-se todos os átomos que constituem a molécula: 13 massas pontuais, 39 vetores ou graus de liberdade (G), e 3N-6 = 33 graus de liberdade vibracionais (V). Além disto, 12 coordenadas internas para estiramentos M-C e CO (est.). Inicialmente determina-se a representação reduzível total G_r(G), a representação reduzível de todas as vibrações G_r(V), e a representação reduzível dos estiramentos G_r(est.) . A representação reduzível total G_r(G) é o conjunto de caracteres reduzíveis de todas as classes de simetria, e estes podem ser determinados para cada classe de maneira simples mediante uso da equação c_r(K) = ± N_R.(2 cos j + 1), derivada da matriz determinante para translações, com sinal positivo para E (Identidade), C_n (eixo rotacional), e negativo para i (inversão), s (plano especular) e S_n (eixo de rotação-reflexão); N_R = número de átomos inalterados para a operação de simetria da classe considerada; j = 0º para E; 2p/n para C_n; p (180º) para s; 2p para i, e 2p/n + p para S_n. A seguir ilustraremos o cálculo dos caracteres reduzíveis das classes C₄ {c_r(C₄)} e S₄ {c_r(S₄)} para a molécula octaédrica M(CO)₆. A Figura 1 apresenta os três eixos rotacionais C₄ para um complexo hexacarbonílico, os três eixos conjugados contêm os seis elementos de simetria da classe: C₄ e C₄³ por eixo (C₄² = C₂; C₄⁴ = E, Identidade). O número de átomos cuja posição no espaço não sofre modificação quando se opera qualquer um dos três eixos C₄ (giro de 90º) é igual a 5, dois grupos lineares CO e o átomo central. O caráter reduzível de C₄, c_r(C₄), é igual a:

Os três eixos de rotação-reflexão formadores da classe S₄ coincidem com os três eixos rotacionais C₄ para moléculas octaédricas (Figura 1), e contêm os seis elementos de simetria da classe, S₄ e S₄³ por eixo (S₄² = C₂; S₄⁴ = E, Identidade). Ao se executar a operação de simetria S₄ (giro de 90º seguido de reflexão no plano central da molécula) em qualquer um dos três eixos S₄, apenas um átomo - o átomo central - não modifica sua posição. O caráter reduzível da classe S₄ será o caráter reduzível para qualquer um dos três eixos conjugados:

A representação G_r(V) é calculada diminuindo-se de G_r(G) a representação reduzível das Translações G_r(T),mais a representação reduzível das Rotações G_r(R) (igual à soma dos caracteres irreduzíveis das espécies em que aparecem translações e rotações, para cada classe de simetria, na tábua de caracteres do grupo pontual O_h). A representação reduzível dos estiramentos G_r(est.) é calculada operando-se os elementos de simetria do grupo pontual às 12 coordenadas internas²Dr (variação de comprimentos de ligação) para os estiramentos M-C e CO (a representação reduzível para uma determinada classe é o número de coordenadas internas inalteradas). A representação reduzível das deformações (M-CO, C-M-C), G_r(def.), não será aqui considerada, mas pode ser calculada diminuindo G_r(est.) de G_r(V), método mais eficiente do que utilizar as coordenadas internas Da, relacionadas com a variação dos ângulos² de ligação. Conforme se nota, neste primeiro tratamento foram incluídas também as 6 coordenadas Dr para os estiramentos M-C. Obtém-se os dados tabelados abaixo, para G_r(G), G_r(V), G_r(est.) e G_r(def.).

Neste ponto, o procedimento mais rápido consiste em reduzir G_r(V) e G_r(est.), determinando-se a representação irreduzível (espécies) dos graus de liberdade vibracionais, G_i(V), e dos estiramentos somente, G_i(est.). A representação irreduzível das deformações, G_i(def.), encontra-se pela diferença: G_i(def.) = G_i(V) - G_i(est.). Estas representações, identificadas pela simbologia de Mulliken, informam sobre o número de estiramentos e deformações possíveis na molécula e sobre a atividade destas vibrações no infravermelho ou Raman. Este último dado (atividade IV e Raman), é obtido na 3^a e na 4^a colunas da tábua de caracteres: espécies ativas no infravermelho são aquelas às quais pertencem os vetores translacionais T_x, T_y ou T_z, uma vez que os componentes x, y, e z do vetor momento dipolar transformam como translações (terceira coluna). Espécies com atividade Raman são as que apresentam, na quarta coluna da tábua de caracteres, os dados sobre variações da elipsóide de polarizabilidade, ou seja, os produtos dos vetores translacionais.

{A atividade de uma vibração no infravermelho está condicionada à variação do momento dipolar (m), o qual deve necessariamente existir, seja no estado fundamental da molécula ou no estado vibracional excitado; para que um modo vibracional seja Raman-ativo é necessária a existência de um momento dipolar induzido pelo campo elétrico da radiação eletromagnética. Este momento dipolar induzido, dividido pelo campo elétrico causador do mesmo, é o tensor polarizabilidade a, que pode ser interpretado como uma deformação (mais ou menos intensa) da nuvem de elétrons, pelo componente elétrico da radiação. Para que uma vibração seja Raman-ativa, deve produzir uma modificação da polarizabilidade da molécula}.

A redução de caracteres (reduzíveis) pode ser feita utilizando-se a fórmula de redução:

,

onde: a_m = n^o de graus de liberdade da espécie m para a qual se está efetuando a redução; h = ordem do grupo pontual, ou número total de elementos de simetria; S_K = somatório sobre todas as classes ("soma em linha"); n = n^o de elementos por classe; c_im(K) = caráter irreduzível da espécie m e classe K; c_r(K) = caráter reduzível da classe K. Um exemplo do uso desta fórmula será dado no ítem II.

Uma outra opção de resolução nesta primeira abordagem consiste em reduzir inicialmente a representação reduzível G_r(G) da tabela anterior (em vez de G_r(V)),obtendo-se a representação irreduzível G_i(G) para todos os graus de liberdade da molécula M(CO)₆:

Da tábua de caracteres do grupo pontual obtém-se diretamente a representação irreduzível das translações e das rotações: G_i(_T) = T_1g;G_i(R) = T_1u (total = 6 G. L.).

A representação irreduzível de todas as vibrações, G_i(V), é obtida diminuindo-se G_i(_T) e G_i(R) de G_i(G): G_i(V) = 2A_1g + 2E_g + T_1g + 2T_2g + 4T_1u + 2T_2u (33 G. L.).

Da tábua de caracteres para o grupo pontual O_h (terceira e quarta colunas) obtém-se os dados sobre a atividade das espécies no infravermelho e Raman:

A representação irreduzível dos estiramentos G_i(est.), obtida por redução de G_r(est.), é:

As representações irreduzíveis das deformações são obtidas subtraindo-se G_i(est.) de G_i(V):

{O símbolo principal ¾ letra maiúscula ¾ da simbologia de Mulliken para a classificação das espécies ¾ também denominadas raças - de simetria informa o grau de degeneração, ou a dimensão da matriz irreduzível. Caracteres irreduzíveis unidimensionais são identificados pelas letras A e B, caracteres bidimensionais pela letra E, tridimensionais pela letra T (também F), tetra e pentadimensionais pelas letras G e H. As letras A e B diferenciam vetores simétricos (1; A) de anti-simétricos (-1; B), em relação ao eixo rotacional principal, C_n. Para moléculas com centro de inversão, as notações "g" e "u" (sub-índices) identificam os caracteres irreduzíveis dos vetores simétricos a i (g; a inversão do vetor não inverte o seu sinal) ou anti-simétricos (u), por exemplo, A_g, B_u, T_g. Quando existe um plano especular horizontal, classifica-se o comportamento simétrico em relação a s_h por " ' ", e anti-simétrico por " " " (A', A", etc.). Finalmente, os sub-índices 1 e 2 são notações para o eixo duplo secundário (por exemplo, nos grupos diédricos) ou para planos especulares verticais: para caracteres simétricos em relação a C₂ usa-se 1, para anti-simétricos, 2 (exemplos, A₁, B₂). Uma dada propriedade molecular com caráter irreduzível unidimensional, anti-simétrica em relação a C_n, simétrica com relação à inversão, anti-simétrica à operação s_h, e simétrica com relação ao eixo duplo secundário ou ao plano vertical, apresentará os caracteres irreduzíveis -1, 1, -1, 1, para as classes C_n, i, s_h e C₂, respectivamente, e pertencerá à espécie B^"_1g}.

Hexacarbonilas metálicas como Cr(CO)₆, por exemplo, mostram no espectro de infravermelho³ dois estiramentos da espécie T_1u (tripla degeneração), em 2000 (n(CO)) e 441 cm^-1 (n(MC)), e duas deformações também pertencentes à espécie T_1u, situadas em 668 (d(MCO)) e 98 cm^-1 (d(CMC)).

II) Esta forma alternativa de cálculo (simplificada) restringe-se apenas aos estiramentos CO, sem considerar os demais estiramentos e/ou deformações da molécula. Em conseqüência, dispensa os cálculos anteriores, já que analisa os efeitos dos operadores do grupo pontual da molécula somente sobre as coordenadas internas Dr dos estiramentos CO. Para uma determinada classe de simetria, o caráter reduzível é o número de coordenadas Dr cujas posições não se modificam quando da realização da operação (o que, por sua vez, corresponde ao caráter reduzível da respectiva matriz). Operando-se as diferentes classes de simetria do grupo pontual O_h sobre as seis coordenadas internas Dr-CO (Dr₁, Dr_2, Dr₃, Dr₄, Dr₅, Dr₆) obtém-se os caracteres reduzíveis dos estiramentos CO. As coordenadas internas Dr-CO localizam-se nas ligações C-O, portanto o número de coordenadas Dr inalteradas corresponde ao número de carbonilas cuja posição não se modifica para uma determinada operação de simetria da molécula octaédrica M(CO)₆. Para exemplificar, consideremos a representação da molécula M(CO)₆ da Figura 2, na qual os números identificam os seis grupos CO: a operação de qualquer um dos três planos especulares horizontais s_h não altera a posição das quatro carbonilas que coincidem com estes planos (2,3,4,5; 1,3,6,5; 1,2,6,4).

Os caracteres reduzíveis dos estiramentos CO para as diversas classes de simetria de M(CO)₆ são:

Reduzindo-se para todas as espécies do grupo pontual O_h determina-se as representações irreduzíveis:

A redução acima foi realizada empregando-se a fórmula abaixo, cujos termos foram identificados no ítem I:

Para reduções deste tipo necessita-se dos caracteres irreduzíveis, fornecidos pela tábua de caracteres do grupo pontual. Para fins de complementação, também deste exemplo, reproduzimos na Tabela 1 a tábua de caracteres⁴ do grupo pontual O_h.

Notar que as espécies encontradas diferem daquelas determinadas anteriormente apenas quanto à quantidade, já que aqui não foram consideradas as coordenadas internas Dr-M-C.

Espectros no IV de complexos neutros metal-hexacarbonila apresentam uma intensa banda de absorção n(CO) de espécie T_1u, situada aproximadamente em 2000 cm^¾1. Em complexos catiônicos a banda desloca-se para regiões de maior freqüência⁵, em ánions a freqüência de absorção é menor do que 2000 cm^¾1 {Mn(CO)₆⁺: 2090; V(CO)₆^-: 1860)}.

M(CO)₅X ; Grupo Pontual C_4v

Representação reduzível dos estiramentos CO (G_r(est.) = G_r(nCO))

Representação irreduzível G_i(nCO) (fórmula de redução):

Carbonilas do tipo M(CO)₅X mostram no espectro de infravermelho três n(CO) pertencentes às espécies 2A₁ + E. A freqüência da banda correspondente ao estiramento da carbonila axial (da espécie A₁), depende da acidez p do ligante não carbonílico: para dois ligantes X_A e X_B, aquele com caráter p ácido mais pronunciado enfraquecerá mais a ligação M-C da carbonila oposta (trans), diminuindo proporcionalmente o comprimento da ligação CO (aumentando a ordem da ligação), deslocando a banda deste estiramento para maiores freqüências, em relação ao ligante com menor caráter p ácido. No entanto, devido à máxima acidez p dos grupos CO ¾ outros ligantes p ácidos não competem com tanta intensidade^6,7 pela densidade eletrônica para a retro-ligação p - as bandas n(CO) de carbonilas em posição trans entre si sempre ocorrerão a freqüências maiores do que aquelas de carbonilas semelhantes à carbonila axial de M(CO)₅X {a substituição de um grupo CO por um ligante PPh₃, por exemplo, causa diminuição do comprimento da ligação M-C da carbonila situada em posição trans ao novo ligante (o contrário do exemplo acima, para os dois ligantes X_A e X_B); o consequente aumento da densidade eletrônica no átomo de carbono reforça o predomínio da forma de ressonância:

da ligação M-CO. A correspondente diminuição da constante de força da ligação CO reduz a freqüência do estiramento, com deslocamento para menor freqüência da respectiva banda^2,8. Em outros compostos carbonílicos estes efeitos são bastante conhecidos e devem ser considerados para a ordenação das bandas: a tendência do oxigênio carbonílico a atrair elétrons (R₂C=O « R₂C⁺-O^-) causa o enfraquecimento da constante de força da ligação C=O e diminuição da freqüência de absorção da carbonila; grupos eletronegativos ligados ao átomo de carbono competem com o oxigênio por elétrons, diminuindo a contribuição da forma de ressonância polar C⁺-O^- e aumentando a freqüência de absorção^2,9. Por exemplo, cetonas (R₂C=O) absorvem em torno de 1715 cm^-1, enquanto cloretos de acila (RClC=O) absorvem na região de 1800 cm^-1}.

Nos exemplos abaixo, e nos demais exemplos, as letras a e e estão para axial e equatorial (configurações dos ligantes CO). Os símbolos: w (weak), m (middle), s (strong) e vs (very strong) referem-se à intensidade das bandas. Os estiramentos estão identificados pelas espécies às quais pertencem, juntamente com o dado de configuração, entre parênteses, quando for o caso, e a freqüência é dada em cm^¾1.

Mo(CO)₅CH₃CN : 2125, w, A₁(e); 2044, vs, E; 2003, m, A₁(a).

V(CO)₅NO : 2108, w, A₁(e); 2064, m, A₁(a); 1992, vs (E).

M(CO)₄X₂

(i) trans-M(CO)₄X₂ ; Grupo Pontual D_4h

No espectro de IV observa-se apenas um estiramento IV-ativo da espécie E_u.

Exemplo: trans-(CO)₄Mo(PPh₃) ₂ : n(CO) = 1887 cm^¾1.

(ii) cis-M(CO)₄X₂ ; Grupo Pontual C_2v

Metal-carbonilas com esta configuração apresentam quatro bandas das espécies 2A₁ + B₁ + B₂ no espectro de infravermelho, correspondentes aos quatro n(CO). A freqüência do estiramento das carbonilas equatoriais (espécie A₁) depende da acidez p dos ligantes X₂. O eixo rotacional C₂ é bissetriz ao ângulo formado pelas ligações M-CO das duas carbonilas equatoriais, conforme demonstrado na Figura 3.

Exemplos:

M(CO)₃X₃

(i) cis-M(CO)₃X₃ (facial); Grupo Pontual C_3v

Observa-se dois n(CO) IV-ativos pertencentes às espécies A₁ + E. A configuração facial está representada na Figura 4, o eixo C₃ coincide com a perspectiva do observador.

Exemplo: p-C₆H₆Cr(CO)₃ : 1987, m, A₁; 1917, vs, E.

(ii) trans-M(CO)₃X₃ (meridional); Grupo Pontual C_2v

Observa-se três n(CO) IV-ativos pertencentes às espécies 2A₁ + B₁. A Figura 5 reproduz a configuração meridional, demonstrando também o eixo rotacional C₂.

Exemplo: trans-(CO)₃Mo{P(OMe)₃} ₃ : 1993, w, A₁; 1919, m, B₁; 1890, s, A₁.

M(CO)₂X₄

(i) cis-M(CO)₂X₄;Grupo Pontual C_2v

Observa-se dois n(CO) IV-ativos pertencentes às espécies A₁ + B₁.

Exemplo: cis-(CO)₂Mo{P(OMe)₃} ₄ : 1909, s, A₁; 1856, s, B₁.

(ii) trans-M(CO)₂X₄ ; Grupo Pontual D_4h

Observa-se apenas um n(CO) IV-ativo, da espécie A_2u. Para complexos desta configuração com ligantes bidentados a simetria pode ser diferente: o complexo trans-(CO)₂Mo(dpe)₂ (dpe = H₂PC₂H₄PH₂ ), por exemplo, pertence ao grupo pontual D_2h:

A banda correspondente ao estiramento de espécie B_1u localiza-se em 1844 cm^-1. A Figura 6 reproduz a estrutura de trans-(CO)₂Mo(dpe)₂.

Metal-carbonilas com princípio Estrutural Trigonal Bipiramidal

M(CO)₅ ; Grupo Pontual D_3h

No espectro de IV são observados dois n(CO), das espécies A₂^" + E^'.

Exemplo: (Fe(CO)₅ : 2034, m, A₂^" ; 2013, vs, E^'.

M(CO)₄X

(i) X em posição axial; Grupo Pontual C_3v

Observa-se três n(CO) IV-ativos das espécies 2 A₁ + E. A freqüência do estiramento da carbonila axial (espécie A₁) depende da acidez p do ligante X.

Exemplos:

(CO)₄FePPh₃ : 2048, m, A₁(e); 1974, w-m, A₁(a); 1935, vs, E.

(CO)₄FeNH₃ : 2047, m, A₁(e); 1988, vs, E; 1931, w-m, A₁(a).

(ii) X em posição equatorial; Grupo Pontual C_2v

Observa-se quatro bandas correspondentes aos quatro n(CO) IV-ativos, das espécies 2 A₁ + B₁ + B₂.

Exemplo: (CO)₄FeTePh₂ (Ph = fenila): 2066, w, A₁(a); 2030, s, A₁(e); 2000, vs, B₂; 1968, m, B₁.

M(CO)₃X₂

(i) Configuração trans (X em posição axial); Grupo Pontual D_3h

Observa-se apenas um n(CO) IV-ativo pertencente à espécie E^'.

Exemplo: (CO)₃Fe(PPh₃)₂ : n(CO) = 1886 cm^-1.

(ii) Configuração cis (X em posição equatorial); Grupo Pontual C_2v

Observa-se 3 n(CO) IV-ativos pertencentes às espécies 2 A₁ + B₂.

Exemplo: (CO)₃Fe{P(OMe)₃}₂ : 2002, w, A₁(a); 1921, s, A₁(e); 1911, vs, B₂.

(iii) Configuração cis (X em posição axial e equatorial); Grupo Pontual C_s

São observados três n(CO) IV-ativos das espécies 2A' + A".

Exemplo: (CO)₃FeC₄H₆ : 2055, s, A'; 1989, s, A'; 1979, s, A".

Metal-carbonilas com princípio Estrutural Tetraédrico

M(CO)₄ ; Grupo Pontual T_d

Observa-se apenas um estiramento IV-ativo, da espécie T₂.

Exemplos: Ni(CO)₄:2060 cm^-1, vs; [Co(CO)₄]^-:1890 cm^-1, vs; [Fe(CO)₄]^2-: 1790 cm^-1, vs.

Baixos estados de oxidação do átomo central (cargas negativas) favorecem a retro-doação p M®C nos ligantes e o enfraquecimento das ligações C-O, com conseqüente diminuição da freqüência vibracional dos estiramentos CO. O efeito inverso explica o aumento da freqüência de absorção de complexos carbonílicos catiônicos.

M(CO)₃X ; Grupo Pontual C_3v

Exemplo: Co(CO)₃NO : 2108, m, A₁; 2047, vs, E.

M(CO)₂X₂ ; Grupo Pontual C_2v

Exemplo: Fe(CO)₂(NO)₂ : 2083, s, A₁; 2034, vs, B₁.

O decréscimo de simetria na ordem T_d® C_3v® C_2v deve ser acompanhado por um aumento do número de estiramentos, já que os grupos pontuais C_3v e C_2v são subgrupos de T_d e as espécies dos subgrupos devem correlacionar-se com as espécies do grupo pontual de origem (maior ordem). A Tabela 2 apresenta a correlação existente entre as representações irreduzíveis T₂ e A₁ (IV-inativa) do grupo pontual T_d e aquelas (resultantes) dos subgrupos C_3v e C_2v. Nota-se que, enquanto A₁ se mantém nos dois subgrupos, com modificações nos caracteres da polarizabilidade (com atividade no IV), T₂ desdobra-se em A₁ + E (em C_3v), ocorrendo cisão de E em B₁ + B₂, em C_2v. O desdobramento de representações irreduzíveis do grupo de origem nas representações irreduzíveis dos subgrupos pode ser determinado com auxílio da fórmula de redução, já vista. Por comparação dos caracteres (dos operadores comuns) do grupo e do correspondente subgrupo, obtém-se, a partir de uma determinada representação irreduzível (conjunto de caracteres irreduzíveis) do grupo de origem, uma representação geralmente reduzível do subgrupo, a qual pode ser decomposta nas representações irreduzíveis correlatas. Estas transformações podem ser obtidas diretamente nas chamadas tabelas de correlação.

O decréscimo de simetria T_d ® C_3v ocorre devido à perda de três (dos quatro) eixos C₃ do grupo pontual T_d (desordem trigonal); a perda deste eixo em C_3v causa o decréscimo da sua simetria para C_2v. O grupo pontual T_d pode ter sua simetria reduzida diretamente para C_2v, quando, devido à denominada desordem rômbica, mantém-se apenas um dos seus três eixos rotacionais duplos {o grupo pontual D_2d origina-se também de T_d, por extinção do eixo S₄ deste (desordem diagonal); as três perturbações (ou desordens) mais comuns no octaedro são: a tetragonal, a trigonal e a rômbica, e os subgrupos pontuais resultantes são D_4h, D_3d e D_2h, respectivamente}.

Para complexos carbonílicos este princípio (o aumento do número de estiramentos com o decréscimo da simetria) parece apresentar falhas, principalmente no decréscimo (de simetria) de subgrupos entre si (C_3v® C_2v). Isto decorre, primeiramente, do fato de estarmos considerando apenas os estiramentos CO e não todos os estiramentos da molécula (inclusive os estiramentos M-X). Além disto, o decréscimo de simetria, causado pela substituição de uma carbonila, não é devido apenas a uma alteração da função do ligante, com manutenção da coordenada interna, mas representa também a perda desta coordenada. Mesmo quando se considera apenas os grupos CO, o decréscimo de simetria estará acompanhado de um aumento do número de espécies (estiramentos), se as coordenadas internas Dr-CO forem mantidas, a nível de simetria local. Este fato pode ser melhor entendido quando se considera o decréscimo da simetria T_d® C_3v® C_2v causado por sucessivas adições aos grupos CO, conforme mostra a Figura 7.

Os ligantes COR modificarão as propriedades de simetria da molécula como um todo, porém as propriedades simétricas do conjunto M(CO)₄, ou simetria local, serão alteradas apenas devido às diferentes funções exercidas pelos ligantes CO e COR, os quais deixam de ser equivalentes (a ordem da ligação CO não é mais a mesma para CO e COR). Isto produz o decréscimo da simetria local T_d® C_3v® C_2v , ao mesmo tempo em que as quatro coordenadas internas Dr-CO (dos ligantes CO e COR) são mantidas. Nestas condições, a representação irreduzível dos estiramentos CO (G_i(nCO)), para o complexo de simetria C_3v da Figura 7, é igual a 2A₁ + E e para a simetria C_2v da mesma Figura é 2A₁ + B₁ + B₂, resultados de acordo com os dados da Tabela 2.

Quando se considera, além das coordenadas C-O, também as coordenadas internas M-C para o cálculo dos estiramentos dos complexos MCO₃X e MCO₂X₂, obtém-se as seguintes representações irreduzíveis:

Para MCO₃X (C_3v) : 2A₁ + 2E (quatro bandas no espectro de IV para seis estiramentos, já que a espécie E é duplamente degenerada).

Para MCO₂X₂ (C_2v): 2A₁ + 2B₁ (quatro bandas no espectro IV, para quatro estiramentos).

{O decréscimo de simetria aparece também no estado sólido, quando o grupo espacial cristalográfico apresenta simetria menor do que o "grupo pontual molecular" dos íons componentes. Este fenômeno é denominado simetria local ("site symmetry"). Na sequência discutiremos algumas possibilidades de aplicação deste conceito}.

Complexos Carbonílicos Polinucleares

Mn₂(CO)₁₀ ; Grupo Pontual D_4d

No espectro de IV observa-se três bandas correspondentes aos três n(CO) IV-ativos, das espécies 2B₂ + E₁.

Exemplo: Mn₂(CO)₁₀ : 2044, w-m, B₂; 2013, vs, E₁; 1983, s, B₂.

A estrutura do complexo binuclear de manganês está representada na Figura 8.

Fe₂(CO)₉ ; Grupo Pontual D_3h

Para complexos deste tipo deve-se diferenciar entre grupos CO terminais {(CO)_t} e pontes {(CO)_m}. É possível obter-se as representações para os dois tipos de estiramentos separadamente, operando-se (em separado) as coordenadas internas para as seis carbonilas terminais e para os três grupos CO ligados aos dois átomos de ferro. A Figura 9 mostra a estrutura do complexo Fe₂(CO)₉. Na tabela abaixo, a notação G_r(nCO) refere-se à representação reduzível dos estiramentos de todas as carbonilas, terminais e pontes, a qual deve ser igual à soma das representações reduzíveis dos estiramentos das carbonilasterminais (G_r(nCO)t) e pontes (G_r(nCO)m).

Observa-se no espectro de infravermelho três bandas correspondentes aos três n(CO) IV-ativos: dois n(CO) das carbonilas terminais, de espécies A₂^" + E^', e um estiramento da espécie E^', dos grupos CO exercendo funções de pontes.

Exemplo:

Fe₂(CO)₉ (em pastilha de KBr): 2066, m, A"; 2038, vs, E'; 1855, 1851, vs, E' (banda mais larga, bipartida).

Introdução ao Método da Simetria Local

Em virtude do pequeno acoplamento (interação) estrutural existente entre grupos de átomos da mesma molécula, em clusters carbonílicas e complexos carbonílicos/organometálicos (mistos), é possível deduzir e interpretar espectros no infravermelho para estes compostos considerando apenas a simetria de determinadas partes da molécula, ao invés da simetria da molécula como um todo. Este é o princípio do método da simetria local, o qual demonstraremos a seguir para alguns complexos representativos.

Os₃(CO)₁₂

A molécula Os₃(CO)₁₂, cuja estrutura encontra-se representada na Figura 10, pertence ao grupo pontual D_3h:

No entanto, o espectro no infravermelho da cluster Os₃(CO)₁₂ não corresponde àquele de uma molécula do grupo pontual D_3h, significa, as quatro bandas não pertencem às espécies A₂^" + 3E^'. Em vez disto, em razão da simetria C_2v localizada nos grupos Os(CO)₄ da molécula de Os₃(CO)₁₂ (ver Figura 10), predomina a simetria local C_2v, e observa-se um espectro de quatro bandas típico para uma molécula do tipo cis-M(CO)₄X₂, deste grupo pontual.

Quando se opera as classes de simetria do grupo pontual C_2v para as coordenadas internas Dr-CO de um grupo Os(CO)₄, tem-se:

A atribuição das bandas do espectro de infravermelho de Os₃(CO)₁₂ às espécies e configurações (axial e equatorial) dos estiramentos, e a correspondência com as espécies dos estiramentos para o grupo pontual D_3h, encontram-se resumidas abaixo.

Os espectros no infravermelho¹⁰ dos complexos BrMn(CO)₅ e BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ , este obtido por substituição de uma carbonila cis pelo ligante PPh₂Si(CH)₃ em BrMn(CO)₅,representam exemplos ilustrativos de aplicação do método da simetria local, dos efeitos da substituição de ligantes com menor caráter p ácido sobre a freqüência de absorção dos grupos CO em posição trans, e das conseqüências do decréscimo de simetria sobre a cisão de espécies: O complexo Mn(CO)₅Br pertence ao grupo pontual C_4v, os estiramentos CO devem apresentar um modelo semelhante àqueles dos exemplos anteriormente apresentados para este grupo pontual. Os estiramentos de Mn(CO)₅Br apresentam as seguintes freqüências: 2137,4 cm^-1, m, A₁(e); 2045,4 cm^-1, vs, E; 1990,3 cm^-1, s, A₁(a). A banda intensa de espécie E, situada em 2045,4 cm^-1 deve corresponder aos dois modos vibracionais degenerados dos estiramentos "assimétricos" das quatro carbonilas equatoriais, cujo estiramento simétrico, A₁, localiza-se em 2137,4 cm^-1.

Pelo método da simetria local, o retículo parcial Mn(CO)₄ do complexo BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ pertence ao grupo pontual C_2v, deve portanto apresentar um mesmo modelo de absorção no IV para moléculas deste grupo com quatro coordenadas internas, como cis-M(CO)₄X₂ e a cluster Os₃(CO)₁₂. As quatro bandas nCO no espectro de infravermelho de BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ apresentam as seguintes localizações e intensidades: 2076,2 cm^-1, m; 2051 cm^-1, m; 1994 cm^-1, vs; 1952,4 cm^-1, vs.

Os estiramentos CO de Mn(CO)₅Br e BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ pertencem às espécies 2A₁ + E, e 2A₁ + B₁ + B₂, respectivamente. Conforme é mostrado na Tabela 3 (correlação do grupo pontual C_4v e seu subgrupo C_2v), no decréscimo de simetria de C_4v para C_2v a espécie E desdobra-se em B₁ + B₂ (como ocorre no decréscimo de simetria C_3v® C_2v), as quais (B₁ e B₂) identificam um estiramento axial e um estiramento equatorial, respectivamente. O estiramento dos quatro grupos CO de configuração equatorial (trans, entre si) de Mn(CO)₅Br, de espécie E (2045,4 cm^-1), desdobra-se, portanto, nos dois estiramentos de espécies B₁(a) e B₂(e) de BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ , aos quais podem ser atribuídas as bandas localizadas em 2051 cm^-1 (a) e 1952,4 cm^-1 (e). Desta forma, a substituição de uma das quatro carbonilas equatoriais em Mn(CO)₅Br, pelo ligante PPh₂Si(CH)₃, causou diminuição da freqüência vibracional do estiramento da carbonila trans em relação a este de 2045,4 cm^-1 (em Mn(CO)₅Br), para 1952,4 cm^-1, em BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ . A espécie A₁(a) de Mn(CO)₅Br (nCO¾Mn¾Br), identifica em BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ um dos dois estiramentos das carbonilas axiais deste complexo; a carbonila axial de Mn(CO)₅Br tem configuração equatorial no sililfosfano-complexo, e seu estiramento pertence à espécie A₁(e). A pequena variação da freqüência deste estiramento nos dois complexos permite concluir que o modelo de deslocamento de bandas de BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ é o mesmo da cluster Os₃(CO)₁₂.

A comparação entre espécies, freqüências, tipos de estiramentos e configurações dos grupos CO, para Mn(CO)₅Br e BrMn(CO)₄PPh₂Si(CH)₃ , encontra-se resumida na Tabela 4.

h⁵-C₅H₅Mn(CO) ₃

O retículo molecular parcial Mn(CO)₃pertence ao grupo pontual C_3v:

Exemplo: p-C₅H₅Mn(CO)₃ : 2025, m, A₁; 1938, vs, E. A estrutura da molécula encontra-se representada na Figura 11.

h⁵-C₅H₅M(CO) ₃X (M = Mo, W)

(i) X = halogênio, SiR₃:

Segundo o método da simetria local, o grupo pontual a que pertence o retículo parcial, quadrado piramidal, M(CO)₃X, é C_s:

Observa-se no espectro de IV três bandas correspondentes aos três n(CO) IV-ativos das espécies 2A' + A".

Exemplo:

h⁵-C₅H₅Mo(CO) ₃SiCl₃ : 2041, s, A'; 1976, s, A'; 1959, s, A". A Figura 12 reproduz a estrutura do complexo h⁵-C₅H₅M(CO)₃ X.

(ii) X = H

Em virtude do seu pequeno tamanho, o ligante hidrido requer bem menos espaço do que os grupos CO, e a simetria local resultante é praticamente C_3v. Esta relação está demonstrada na estrutura ideal do hidrido-complexo da Figura 13.

No espectro de infravermelho observa-se dois estiramentos IV-ativos de espécies A₁ + E.

Exemplo:

h⁵-C₅H₅W(CO) ₃H : 2026, m-s, A₁; 1935, vs, E. Em razão da troca ativa H / Halogênio, espectros de IV de hidrido-complexos não devem ser medidos em solventes clorados.

REFERÊNCIAS

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• 10. Seiffert, M.; Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Santa Maria, Brasil, 1997.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Ago 2002
• Data do Fascículo
  Jul 2002

Histórico

• Aceito
  05 Dez 2001
• Recebido
  11 Jun 2001