Preparação de LiNbO3 e LiNbO3:Eu3+ pelo método dos precursores poliméricos

Preparation of LiNbO3 AND LiNbO3:Eu3+ by the polymeric precursors method

Pechini method; lithium niobate; europium luminescence

Artigo

PREPARAÇÃO DE LiNbO₃ e LiNbO₃:Eu³⁺ pelo MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS

Luciana A. Souza*, Younès Messaddeq e Sidney J. L. Ribeiro

Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14800-900 Araraquara - SP

*e-mail: [e-mail]

Catia Fredericci

Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, CP 676, 13565-905 São Carlos - SP

Francesco Lanciotti Jr. e Paulo S. Pizani

Departamento de Física, Universidade Federal de São Carlos, CP 676, 13565-905 São Carlos - SP

Recebido em 19/7/01; aceito em 3/6/02

PREPARATION OF LiNbO₃ AND LiNbO₃:Eu³⁺ BY THE POLYMERIC PRECURSORS METHOD. The ferroelectric compound LiNbO₃ was prepared by the polymeric precursors method in the polycrystalline form containing different concentrations of Eu³⁺. The compounds were characterized by X-ray diffraction, vibrational and electronic spectroscopy. Electronic spectroscopy was shown to be sensitive to small concentrations of contaminating phases allowing a good control of the compound purity. The presence of Eu³⁺ ions leads to the formation of the LiNb₃O₈ phase in the range of 500 to 800 °C. Above this temperature range LiNbO₃ and tetragonal (T') EuNbO₄ were obtained.

Keywords: Pechini method; lithium niobate; europium luminescence.

INTRODUÇÃO

O niobato de lítio é um material ferroelétrico que possui aplicações importantes, como por exemplo, em dispositivos para óptica não-linear¹ e óptica integrada². Quando dopado com íons lantanídios, novas aplicações são possíveis. Por exemplo, com o íon Er³⁺ o interesse é basicamente centrado na óptica integrada e na preparação de guias de onda planares ativos na região de 1,5 µm³. Já com os íons Nd³⁺ e Yb³⁺ materiais laser emitindo nas regiões de 1,04 e 1,0 µm, respectivamente, podem ser obtidos. As propriedades não-lineares do cristal fazem com que também seja possível se obter diretamente o segundo harmônico da emissão desses íons lantanídios, e estes são os chamados materiais "auto-dobradores" de freqüência⁴.

Na estrutura do LiNbO₃ três sítios de simetria C₃, ocupados por Li⁺, Nb⁵⁺ e vacâncias, podem ser ocupados por íons lantanídios tripositivos. Os resultados da literatura indicam que estes íons ocupam igualmente os sítios referentes ao Li⁺ e Nb⁵⁺. Não há evidências para a ocupação das vacâncias⁵. No caso do íon Eu³⁺ a substituição pode ser representada por (Li⁺) + (Nb⁵⁺) ® 2(Eu³⁺).

Villafuerte-Castrejón e colaboradores⁶ prepararam LiNbO₃:Eu³⁺ pelo método cerâmico clássico de reação de estado sólido. Primeiramente os autores trataram os óxidos de nióbio e európio e o carbonato de lítio a 600-700 °C por algumas horas para eliminar o CO₂ e depois a 1180 °C durante 5 dias, e encontraram um limite para a obtenção de solução sólida dado por: Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ 0< x £0,01. Acima do limite x=0,01, os autores sugerem a formação da fase EuNbO₄, e esta observação será confirmada neste trabalho como será visto a seguir. Neste trabalho utilizamos uma alternativa interessante, envolvendo a aplicação do chamado método dos precursores poliméricos ou método Pechini⁷, para a preparação do niobato de lítio (LiNbO₃) dopado com Eu³⁺ em diferentes concentrações e também do niobato de európio (EuNbO₄). Os compostos foram caracterizados por difração de raios X, espectroscopia vibracional e espectroscopia eletrônica. Anteriormente este método já foi utilizado para a preparação de filmes de LiNbO₃⁸ e de compostos luminescentes contendo Eu³⁺, como Y₂O₃, YVO₄, La(BO₃)₃ e YNbO₄, com resultados bastante animadores no sentido da obtenção das fases cristalinas desejadas em temperaturas relativamente baixas⁹.

PARTE EXPERIMENTAL

Os reagentes utilizados para preparar os niobatos de lítio e de európio foram Li₂CO₃ (Synth, PA), Eu₂O₃ (Aldrich, 99,99%), Nb₂O₅ (Aldrich, 99,6%), ácido cítrico anidro (Mallincrodt, PA), H₂SO₄ (Mallincrodt, 98,3%), ácido oxálico (Nuclear, 99,5-102,5%), etilenoglicol (Sigma, 99%) e KHSO₄ (Sigma).

O LiNbO₃ foi preparado a partir de soluções contendo quantidades estequiométricas de citrato de lítio e nióbio e etilenoglicol, que foram misturadas e homogeneizadas com agitação e aquecimento a 90 °C. A solução foi levada ao forno tipo mufla, em cadinho de platina, à temperatura de 150 °C por 2 h para a polimerização da resina resultante da reação do citrato com o etilenoglicol. A temperatura foi elevada para 250 °C por 2 h e 400 °C por 4 h para eliminação da matéria orgânica. O resíduo foi retirado do cadinho e triturado em almofariz de ágata e o pó foi calcinado em várias temperaturas por 2 h desde 500 °C até 1100 °C. Para cada temperatura foi retirada uma certa quantidade de pó para os ensaios de caracterização.

O LiNbO₃:Eu³⁺ também foi preparado pelo método proposto, misturando-se as soluções de citratos de lítio, nióbio e európio com posterior adição do etilenoglicol. Foram preparadas amostras com as composições: Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ onde x=0,0005, 0,0025, 0,005, 0,01 e 0,025.

Para a preparação do EuNbO₄ foi realizado o mesmo procedimento, utilizando-se soluções de citrato de európio e nióbio e etilenoglicol.

Os difratogramas de raios X foram obtidos pelo método do pó, utilizando-se radiação K_a do cobre, com 2q_i entre 8 e 70°, fendas de 2,2 e 0,6 mm e passo de 0,05° com tempo de medida de 1 s, no equipamento SIEMENS X D5000.

Os espectros de emissão e excitação foram obtidos utilizando-se o Espectrofluorímetro SPEX Fluorolog 212I com lâmpada de xenônio de 450 W como fonte de radiação, monocromador duplo SPEX modelo 1680 e Fotomultiplicadora Hammatsu modelo R928.

Os espectros Raman foram obtidos no equipamento Micro Raman Jobin-Yvon, modelo T64000 equipado com triplo monocromador e acoplado a um detetor do tipo CCD. Foi utilizada a linha 488,0 nm do laser de íons de argônio com potência de aproximadamente 100 mW, como fonte de excitação. Os espectros foram obtidos observando-se a radiação espalhada à 180° da radiação incidente ("back scattering") através de objetiva 100x de microscópio marca Olympus modelo BX40. Para cada espectro foram usadas três acumulações de 60 s cada uma.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de raios X

A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos para o LiNbO₃ submetido a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas por um período de 2 h. Observam-se reflexões bem definidas a partir de 500 °C, que podem ser facilmente identificadas com o difratograma apresentado na literatura para o LiNbO₃ (ficha 20-0631 ¾ JCPDF). Como observado por Serra e colaboradores⁹ uma das vantagens na aplicação do método Pechini é a obtenção destes compostos a temperaturas relativamente baixas. Com o aumento da temperatura de tratamento térmico observa-se a diminuição da largura da meia altura das reflexões, o que sugere o aumento do grau de cristalinidade dos pós.

A Figura 2 apresenta os difratogramas obtidos para o composto Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ com x=0,0005. Diferentemente do composto puro observam-se, para a faixa de temperaturas de 500 a 800 °C, reflexões extras àquelas atribuídas ao LiNbO₃. Comparando-se com as fichas JCPDF observa-se concordarem com a fase LiNb₃O₈ (ficha 36-0307 ¾ JCPDF). Acima de 800 °C, as reflexões relativas a esta fase desaparecem, permanecendo somente o difratograma característico da fase LiNbO_3.

A Figura 3 apresenta os difratogramas obtidos para o Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ (x=0,025). De maneira análoga à observada para a amostra dopada com 0,1% Eu³⁺, identifica-se o composto LiNb₃O₈, para amostras tratadas a temperaturas até 700 °C.

Por outro lado, para temperaturas superiores, são identificadas reflexões em 2q =28,3 e 29,2 que podem ser atribuídas à fase monoclínica do EuNbO₄ (ficha 22-1099 ¾ JCPDF). Villafuerte-Castrejón et al.⁶ relatam que o limite de solubilidade para os íons Eu³⁺ na estrutura do LiNbO₃ é de 2%. A identificação da fase EuNbO₄ para a amostra preparada com 5% (x=0,025) em Eu³⁺ é portanto justificada. Não são observadas estas reflexões extras nos difratogramas obtidos para as amostras contendo até 2% de Eu (x= 0,01). Entretanto como será visto a seguir, a espectroscopia eletrônica é bastante sensível à presença da fase EuNbO₄ e traços podem ser identificados mesmo na amostra com apenas 0,1% Eu (x=0,0005).

Ainda com relação à observação da fase LiNb₃O₈ para as amostras contendo Eu³⁺ alguns comentários adicionais podem ser colocados. Esta fase existe para uma ampla faixa de composições no diagrama de fases Li₂O-Nb₂O₅^10,11 e pode ser obtida sempre que a relação Li/Nb for menor que 1. De uma maneira interessante, a presença de Eu³⁺ nestes compostos preparados com relação Li/Nb=1 claramente leva a esta fase no domínio de temperatura entre 500 e 800 °C. Na literatura, a formação desta fase é registrada para cristais de LiNbO₃:Ti submetidos a tratamentos térmicos de até 750 °C para a fabricação de guias de luz sem que o mecanismo de formação tenha sido estudado¹². Estas observações sugerem um efeito importante do íon dopante que parece ser independente de sua carga ou tamanho. Um trabalho sistemático deve ser feito para o esclarecimento deste mecanismo e deveremos apresentar estes resultados em trabalhos futuros.

A Figura 4 apresenta os difratogramas para os diferentes pós, obtidos na preparação do niobato de európio. O niobato de ítrio (YNbO₄) ou niobato-tantalato de ítrio e lantânio [(Y,La)(Nb,Ta)O₄] é conhecido como o mineral fergusonita. Duas formas cristalinas são conhecidas: a fase monoclínica (Fase M) estável à temperatura ambiente e a fase tetragonal (Fase T) estável a altas temperaturas. Na estrutura monoclínica os átomos de Nb apresentam coordenação octaédrica e na estrutura tetragonal os átomos de nióbio encontram-se coordenados tetraedricamente. A transição entre as duas fases depende da temperatura, é reversível e ocorre em geral acima de 825 °C¹³. Com o aquecimento duas ligações Nb-O são quebradas e a coordenação dos átomos de Nb passa de octaédrica a tetraédrica. Mais recentemente Yamaguchi e colaboradores¹⁴ observaram que o YNbO₄ preparado a partir de um material amorfo obtido da hidrólise de alcóxidos pode ser obtido na forma de uma nova fase relacionada à fase tetragonal (Fase T'), onde o nióbio está coordenado tetraedricamente. Esta fase é estável à temperatura ambiente¹⁴. Observa-se, na Figura 4, que para todas as temperaturas, nosso procedimento de preparação leva à obtenção da fase T'. Não temos registros do conhecimento desta fase com o íon Eu³⁺, os parâmetros de célula unitária foram, então, obtidos com o auxílio do software "Dicvol91"¹⁵ a partir do difratograma do material tratado a 1000 °C e estão apresentados na Tabela 1. De acordo com Yamaguchi, as linhas de difração bastante alargadas evidenciam a distorção da estrutura. É importante notar que a largura dos picos na Figura 4 não permite também que se exclua a presença de uma pequena quantidade da fase monoclínica em nossos materiais.

Luminescência de Eu³⁺

O íon Eu³⁺ possui configuração eletrônica [Xe]4f⁶ e como característica geral seus espectros eletrônicos apresentam linhas finas e fracas atribuídas, na grande maioria dos casos, a transições eletrônicas mantendo a configuração 4f⁶. Transições de transferência de carga envolvendo também orbitais dos ligantes podem ocorrer na região do ultravioleta como será visto a seguir.

Espectros de emissão

Os espectros de emissão para o íon Eu³⁺ são em geral de interpretação simples, já que o principal nível de onde ocorre a emissão (⁵D₀) é não degenerado (J=0) e os valores de J para os níveis finais são pequenos. Geralmente as linhas de emissão mais intensas correspondem às transições ⁵D₀®⁷F_0,1,2,3,4 e ocorrem na faixa de 570 a 720 nm.

A Figura 5 apresenta os espectros de emissão obtidos à temperatura ambiente para os pós de composição Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ com x=0,0005 tratados a diferentes temperaturas, sob excitação em 396 nm (25253 cm^-1) que corresponde à transição entre os níveis ⁷F₀ e ⁵L₆. Uma vez no estado excitado ⁵L₆, vários processos rápidos de relaxação, envolvendo modos vibracionais do meio, levam à população do estado excitado ⁵D₀. A partir principalmente deste estado, ocorrem as transições de emissão até os estados mais baixos energeticamente ⁷F_0,1,2,3,4. A atribuição destas transições pode ser feita facilmente pela comparação com dados da literatura e é também apresentada na Figura 5.

Para a resina resultante da mistura dos precursores com o etilenoglicol e para o composto tratado a 600 °C apenas um pico é facilmente identificado em 613,7 nm (referente à transição ⁵D₀®⁷F₂ ) sobre um fundo de uma banda larga de emissão que não será discutida neste trabalho. Para a amostra tratada a 700 °C o espectro não apresenta mais o fundo largo de emissão e é dominado pela linha fina em 613,7 nm. Novas linhas são identificadas para a transição ⁵D₀®⁷F₁ em 592,1 e 597,6 nm e para a transição ⁵D₀®⁷F₄ na região de 700-710 nm. A evolução dos espectros com a temperatura é clara na Figura 5. As linhas observadas para o pó tratado a 700 °C são ainda distinguíveis nos espectros obtidos para os demais pós, submetidos ao tratamento até 1000 °C. Para o composto tratado a 1100 °C, o espectro é completamente diferente do inicial e apresenta dois picos bem definidos para a transição ⁵D₀®⁷F₁ em 589,5 e 598,3 nm e dois picos para a transição ⁵D₀®⁷F₂ em 617,5 e 625,8 nm. Linhas menos intensas são também observadas e atribuídas às transições ⁵D₀®⁷F_3,4 . A observação atenta dos espectros mostra claramente que este espectro final já pode ser observado para as amostras tratadas acima de 800 °C. Este espectro concorda com o espectro apresentado na literatura^5,6,16,17 para o LiNbO₃:Eu³⁺.

Se nos reportarmos novamente à Figura 2, onde são apresentados os respectivos difratogramas de raios X veremos que para os materiais tratados até 800 °C foi sugerida a presença, além do niobato de lítio de fórmula LiNbO₃, de uma segunda fase de fórmula LiNb₃O₈. Os espectros de emissão de Eu³⁺ são comumente utilizados na identificação de fases presentes em determinado material e, como mencionado acima, o espectro observado para o composto tratado a 1100 °C concorda com aqueles apresentados na literatura para o LiNbO₃:Eu³⁺. Dessa forma, é razoável supor então que os espectros observados para os materiais tratados de 600 a 800 °C correspondam à presença do íon Eu³⁺ na fase LiNb₃O₈.

A Figura 6 apresenta os espectros de emissão obtidos para os pós de composição Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ com x=0,025, tratados em diferentes temperaturas. Da mesma forma que para o composto contendo 0,1% Eu³⁺, observa-se um espectro característico para as amostras tratadas até 900 °C, que pode ser relacionado com a presença da fase metaestável LiNb₃O₈ identificada pela difração de raios X. Diferentemente, entretanto, da amostra contendo 0,1% Eu³⁺ o espectro obtido para a amostra tratada a 1100 °C apresenta linhas de emissão que não podem ser atribuídas à presença de Eu³⁺ na estrutura do LiNbO₃. A difração de raios X sugere a presença da fase EuNbO₄ e, de fato, na literatura, Villafuèrte-Castrejón et al.⁶ sugerem que, para concentrações maiores que aquela definida para o limite da formação de solução sólida, deve haver a formação de EuNbO₄. Seus espectros de emissão são semelhantes aos aqui apresentados, mas os autores não relacionam as linhas extras observadas com a possível formação desta fase. Com o intuito de confirmar este aspecto preparamos a fase EuNbO₄.

A Figura 7 apresenta os espectros de emissão obtidos para este composto também tratado a diferentes temperaturas. O espectro não varia com relação à posição e intensidade relativa de linhas. Somente a melhor definição de desdobramentos de algumas linhas é observada, o que pode ser relacionada com a melhor cristalinidade da amostra com o tratamento térmico a temperaturas mais elevadas.

A Figura 8 é ilustrativa no sentido da identificação da fase complementar existente para a amostra Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ com composição nominal x=0,025. Nela são apresentados novamente os espectros obtidos para as composições x=0,0005 (espectro (a)), x=0,025 (espectro (b)) e EuNbO₄ (espectro (c)). O espectro apresentado na Figura 8 (d) foi obtido subtraindo-se o espectro (b) do espectro (a). Como resultado, observa-se um espectro muito semelhante àquele obtido para o EuNbO₄, o que confirma que quando se ultrapassa o limite de solubilidade do Eu³⁺ no LiNbO₃ ocorre a formação do EuNbO₄. A identificação é clara e evidente.

Como podem ser observados na Figura 8, diferentes comprimentos de onda foram utilizados para a excitação do Eu³⁺ nas duas fases diferentes. De fato, como será visto nos espectros de excitação apresentados a seguir, as duas fases podem ser perfeitamente discriminadas pela excitação em diferentes comprimentos de onda. Utilizando-se l_exc=396 nm obtém-se o espectro da fase LiNbO₃:Eu³⁺ e da fase EuNbO₄ misturadas, enquanto a excitação com l=398 nm leva à obtenção do espectro da fase LiNbO₃:Eu³⁺ somente. A Figura 9 exemplifica essa observação mostrando os dois espectros diferentes obtidos para a amostra com x= 0,025. Além disso, a espectroscopia é sensível a pequenas quantidades de material. Somente nos difratogramas de raios-X obtidos para a amostra contendo 5% em mol de Eu³⁺ foi possível a identificação da fase EuNbO₄. Entretanto, a linha de emissão do Eu³⁺ em 613 nm pode ser utilizada como sonda na sua identificação. Como mostra a Figura 10 é possível observar esta linha já para a amostra contendo 0,5% de Eu³⁺ (espectro 10(a)). A intensidade relativa desta linha aumenta com o aumento na concentração de íons Eu³⁺.

Espectros de excitação

A Figura 11(a) apresenta o espectro de excitação obtido para o composto com composição x=0,0005. Da mesma forma que nos espectros de emissão, observam-se linhas finas e fracas referentes às transições ocorrendo dentro da configuração 4f ⁶ do Eu³⁺. Observa-se também uma banda larga com máximo em 290 nm, que pode ser atribuída ao processo de transferência de carga envolvendo orbitais dos átomos de oxigênio ligantes e os orbitais f ^18,19.

A Figura 11(b) apresenta o espectro de excitação obtido para o niobato de európio. São observadas as transições f-f e uma banda de transferência de carga relativamente mais intensa com máximo em 270 nm. A posição da banda de transferência de carga pode ser relacionada à covalência na interação Eu³⁺-ligantes¹⁸ e quanto menor a energia da transição, mais covalente tal interação. Desta maneira pode-se sugerir neste ponto que a interação Eu³⁺-O^2- no LiNbO₃ seja mais covalente que a mesma interação no EuNbO₄.

As Figuras 11(c) e (d) apresentam os espectros de excitação do Li_1-xNb_1-xEu_2xO₃ (x=0,025) calcinado a 1100 °C com l_em= 613 e 625 nm, respectivamente. Como mencionado anteriormente, os diferentes espectros sugerem a presença de dois sítios ou família de sítios diferentes para os íons Eu³⁺. A simples comparação dos espectros obtidos monitorando-se a emissão em comprimentos de onda diferentes permite a identificação do íon Eu³⁺ nas diferentes fases LiNbO₃ e EuNbO₄.

Espectroscopia vibracional ¾ espalhamento Raman

Os espectros Raman obtidos para as fases cristalinas LiNbO₃ e EuNbO₄ são apresentados na Figura 12. Para o niobato de lítio o espectro é dominado por duas bandas mais importantes, uma na região de números de onda elevados com máximo em 632 cm^-1 e um ombro em 596 cm^-1. A outra banda forte aparece com máximo em 246 cm^-1 e um ombro em 269 cm^-1. Bandas de menor intensidade são observadas em 882, 440, 372 e 327 cm^-1. Para o EuNbO₄ observam-se duas bandas relativamente intensas em 774 e 298 cm^-1. Bandas fracas são observadas em 642, 607, 387 e 415 cm^-1.

Os espectros Raman de compostos do tipo niobatos foram extensivamente estudados na literatura. As bandas observadas na região de altas freqüências são relacionadas a modos vibracionais das estruturas moleculares básicas, ou seja, o octaedro [NbO₆] e o tetraedro [NbO₄]. A posição aproximada e um esquema da estrutura básica são apresentados na Tabela 2, que foi extraída da literatura²⁰.

O espectro do LiNbO₃ é discutido nesta mesma referência²⁰ e as atribuições feitas pelos autores são reproduzidas aqui. Assim, a banda e o ombro observados em 632 e 596 cm^-1 são atribuídos ao movimento de estiramento simétrico das ligações Nb-O no octaedro [NbO₆], apresentando distâncias de ligação diferentes. A banda menos intensa em 882 cm^-1 é atribuída ao estiramento antissimétrico das ligações Nb-O-Nb existentes entre octaedros. Os modos de deformação destas ligações aparecem em 440 e 372 cm^-1.

Os modos normais de vibração de um tetraedro isolado [NbO₄] devem ocorrer em 816 cm^-1 (n₁), 650 cm^-1 (n₃), 420 cm^-1 (n₄) e 340 cm^-1 (n₂)¹³. Além disso, o espectro obtido para o EuNbO₄ pode ser comparado ao espectro apresentado na literatura para a fase tetragonal do YbNbO₄²⁰. Desta forma, a banda mais intensa ocorrendo em 774 cm^-1 pode ser atribuída ao movimento de estiramento simétrico (n₁-n_sim) das ligações Nb-O no tetraedro [NbO₄]. A outra banda intensa ocorrendo em 298 cm^-1 pode ser atribuída ao movimento simétrico de deformação angular (n₂-d_sim) do tetraedro. As outras duas bandas em 642 (ombro em 607) e 387 (ombro em 415) cm^-1 podem ser atribuídas, respectivamente, ao estiramento antissimétrico Nb-O (n₃-n_as) e deformação assimétrica (n₄-d_as) na estrutura tetraédrica.

CONCLUSÃO

LiNbO₃ e LiNbO₃:Eu³⁺ foram preparados pelo método dos precursores poliméricos (Método Pechini). O LiNbO₃ puro pode ser obtido em temperaturas a partir de 500 °C. Para o composto contendo Eu³⁺ além do LiNbO₃ observou-se a fase LiNb₃O₈ para a faixa de temperaturas de 500-800 °C. Para temperaturas superiores (até 1100 °C) obteve-se LiNbO₃ para concentrações de Eu³⁺ até 2% em mol. Para concentrações maiores obteve-se a fase tetragonal distorcida (T') EuNbO₄ para a qual foram determinados os parâmetros de rede (a=5,24±0,02Å e c=11,09±0,02Å). A espectroscopia eletrônica mostrou-se mais sensível que a difração de raios-X na identificação desta fase e, na verdade, traços desta fase já podem ser identificados com o material contendo 0,5% em mol de Eu³⁺.

AGRADECIMENTOS

L. A. Souza agradece ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida e à Prof ^a. M. A. Zaghette do IQ-UNESP pelo auxílio na preparação dos pós. Os autores agradecem os auxílios financeiros da FAPESP, CNPq e PRONEX.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Dez 2002
• Data do Fascículo
  Dez 2002

Histórico

• Aceito
  03 Jun 2002
• Recebido
  19 Jul 2001