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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.26 no.1 São Paulo Jan./Feb. 2003

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422003000100011 

ARTIGO

 

Reação de bis-inserção de 1,2-difenilacetileno na ligação Pd-C de ciclometalados

 

Bis insertion reaction of 1,2-diphenylacetilene into Pd-C bond of cyclometallated species

 

 

Sandra Regina AnaniasI; Anderson Martinez SantanaI; Antonio Eduardo MauroI;Vicente Alexandre de Lucca NetoII; Eduardo Tonon de AlmeidaIII

IDepartamento de Química Geral e Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara, SP
IIDepartamento de Ciências Exatas e Naturais, Universidade do Sagrado Coração, Bauru, SP
IIICurso de Química, Universidade Católica de Brasília, CP 5490, 72030-170 Brasília, DF

Endereço para correspondência

 

 


ABSTRACT

The present paper deals with the bis-insertion reactions of 1,2-diphenylacetylene into Pd-C bond of the cyclopalladated complexes [Pd(dmba)(µ-NCO)]2 (1) and [Pd(dmba)(MeCN)2](NO3) (2) (dmba = N,N-dimethylbenzylamine, MeCN = acetonitrile). Two new complexes [Pd{PhC=CPh-CPh=CPhC6H4CH2N(CH 3)2}(NCO)] (3) and [Pd{PhC=CPh-CPh=CPhC6H4CH2N(CH 3)2}(NO3 )] (4) were obtained and characterized by IR and NMR spectroscopy and elemental analysis.

Keywords: 1,2-diphenylacetylene; cyclopalladated; bis-insertion.


 

 

INTRODUÇÃO

Os últimos anos evidenciam um crescente interesse na Química de compostos organometálicos, notadamente dos ciclometalados, pelas suas vastas e diversificadas aplicações como em processos catalíticos1, materiais mesogênicos2, na área médica3 e mais recentemente na química supramolecular4. O termo ciclometalado, introduzido por Trofimenko5, descreve reações nas quais ligantes orgânicos sofrem uma reação de metalação intramolecular levando à formação de um anel quelato, com uma ligação de coordenação entre o metal M e um átomo doador Y dos grupos V(N, P, As) ou VI(O, S, Se), e uma ligação covalente metal-carbono, sendo X um halogênio ou grupo alquil, como ilustrado na Figura 1.

 

 

A labilidade da ligação M-C é de grande interesse em síntese orgânica e, nos últimos anos, várias reações de complexos orto-metalados com alcenos, alcinos, monóxido de carbono, isocianetos e halogênios forneceram rotas importantes para a obtenção de uma variedade de moléculas aromáticas 1,2-dissubstituídas e heterociclos, entre outras6. Particularmente os ciclometalados diméricos, contendo haletos em ponte, são adequados para a síntese de novos compostos mediante reações com nucleófilos7, além de apresentarem inserções de alcenos8 e alcinos9 na ligação Pd-C.

É bem conhecido que a inserção de alcinos nas ligações Pd-Csp3 e Pd-Csp2 de compostos de coordenação intramolecular originam produtos contendo a incorporação de uma, duas ou três unidades de alcino na ligação Pd-C10. Recentemente, realizamos vários estudos com ciclopaladados e, em dois deles, o ânion heterociclo CN3S2- resultou da interação de CS2 com o grupo azido coordenado ao paládio nos compostos [Pd(dmba)(µ-N3)]2 11 e [Pd(bzan)(µ-N3)]2 12 (dmba=N,N-dimetilbenzilamina e bzan=N-benzilidenoanilina). A presente investigação relaciona-se com este contexto e trata da inserção de difenilacetileno (dfa) na ligação s Pd-C de [Pd(dmba)(µ-NCO)]213 (1) e [Pd(dmba)(MeCN)2](NO3)14 (2), o que propiciou a obtenção de um fragmento orgânico maior coordenado ao paládio.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Todas as reações foram realizadas à temperatura ambiente, utilizando-se técnicas de Schlenk e atmosfera de N2, com os reagentes, todos de grau analítico, empregados sem purificação prévia. Os produtos, depois de isolados, são estáveis ao ar e à umidade.

Preparação dos compostos

Os compostos [Pd(dmba)(µ-NCO)]2 (1) e [Pd(dmba)(MeCN)2] (NO3) (2) foram preparados como descrito na literatura13,14.

[Pd{PhC=CPh-CPh=CPhC6H4CH2N(CH 3)2}(NCO)] (3)

Uma massa de 0,100 g (0,177 mmol) de [Pd(dmba)(µ-NCO)]2 e 50 mL de diclorometano foram adicionados em um Schlenk sob atmosfera de N2. Posteriormente adicionou-se à suspensão, sob agitação, 0,1292 g (0,725 mmol) de difenilacetileno. A solução permaneceu sob agitação por 9 h, tornando-se amarela escura e límpida. A solução foi então concentrada em rota-vapor a ¾ de seu volume inicial, ocorrendo a precipitação de um composto amarelo ouro pela adição de pentano. O complexo foi filtrado, lavado com pentano e seco sob vácuo. Rendimento: 87%. Análise elementar: % calc. (% enc.): C: 71,42 (70,88); H: 5,05 (5,04); N: 4,38 (4,10).

[Pd{PhC=CPh-CPh=CPhC6H4CH2N(CH 3)2}(NO3 )].1,5CH2Cl2 (4)

Uma massa de 0,100 g (0,260 mmol) de [Pd(dmba)(MeCN)2] (NO3) e 50 mL de diclorometano foram adicionados em um Schlenk sob atmosfera de N2. Posteriormente adicionou-se à suspensão, sob agitação, 0,180 g (1,04 mmols) de difenilacetileno (dfa). A mistura reacional foi mantida sob agitação durante 9 h e então, evaporou-se o solvente até quase a secura observando-se a formação de um sólido amarelo. Este sólido foi posteriormente lavado com diclorometano e pentano e seco sob vácuo. Uma massa de 0,190 g do produto foi obtida , equivalente a aproximadamente 90% de rendimento, após a recristalização, utilizando diclorometano como solvente e pentano como agente precipitante. Análise Elementar: calc. % (enc.): C: 67,4 (68,5); H: 4,90 (5,22); N: 4,25 (4,05).

Técnicas experimentais

As análises quantitativas dos elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio foram efetuadas no analisador automático EA 1110 CHNS-O da CE-Instruments.

Os espectros de absorção na região do IV foram obtidos em um espectrofotômetro NICOLET FT-IR IMPACT 400, no intervalo de 4000-400 cm-1 e com resolução de 4 cm-1, em pastilhas de KBr.

Os espectros de RMN de 1H e 13C foram obtidos em um espectrofotômetro BRUCKER AC-200, empregando-se as freqüências de 200 MHz e 51 MHz, respectivamente. O solvente empregado foi o clorofórmio deuterado (CDCl3) e, como padrão interno, o tetrametilsilano (TMS).

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectros no IV e de RMN

Os ciclopaladados [Pd(dmba)(m-NCO)]2 (1) e [Pd(dmba)(MeCN)2](NO3) (2) reagem, em diclorometano e sob atmosfera de N2, com difenilacetileno, em excesso, originando os produtos (3) e (4) ambos amarelos e com altos rendimentos, de acordo com as equações abaixo:

[Pd(dmba)(NCO)]2 + 4dfa ® 2 [Pd{PhC=CPh-CPh=CPhC6H4 CH2N(CH3)2}(NCO)]

[Pd(dmba)(CH3CN)2](NO3) + 2dfa ® [Pd{PhC=CPh-CPh=CPhC6H4 CH2N(CH3)2}(NO3)] + 2 CH3CN

Os resultados de análise elementar são consistentes com a adição de dois alquinos para cada centro metálico, sendo a regioespecificidade alcançada mediante o emprego de difenilacetileno (dfa) em excesso e longos períodos reacionais, o que impediu a formação de misturas contendo produtos de mono e bis-inserção.

Os compostos (3) e (4) foram devidamente investigados pelas espectroscopias de absorção no infravermelho e RMN de 1H e 13C, estando os principais aspectos apresentados a seguir.

A espectroscopia no infravermelho mostrou-se extremamente útil para esclarecer os modos de coordenação dos íons NCO- e NO3- ao paládio nos compostos (3) e (4), respectivamente. As freqüências vibracionais (cm-1) mais significativas para inferir aspectos estruturais dos complexos são dadas na Tabela 1.

A presença de uma banda intensa no espectro de (1), em 2175 cm-1, atribuída ao modo vibracional nas(NCO), indica claramente que o grupo NCO- encontra-se coordenado em ponte, através do átomo de nitrogênio, a dois centros metálicos13. Nota-se, contudo, que no espectro do composto (3) esta banda é deslocada para 2220 cm-1, um valor típico referente a NCO- terminal, N(2)-C(8)-O, conforme mostrado na Figura 2, coordenado via átomo de nitrogênio N(2) ao centro metálico15. Este dado também indica que a espécie dinuclear (1), ao reagir com dfa, deu origem a uma outra mononuclear; fato consubstanciado adiante por dados de RMN de 1H e 13C. No espectro IV de (3) não aparece nenhuma banda associada ao n(CºC) do dfa. Observa-se, por outro lado, uma banda em 1595 cm-1, atribuída ao modo vibracional n(C=C); fato comprobatório da inserção do dfa [carbonos C(1) a C(4)] na ligação s Pd-C(5) do composto (1).

 

 

O espectro IV de (2) mostra bandas em 1387 e 860 cm-1, atribuídas aos modos n(ONO) e d(ONO), respectivamente, e indicativas de nitrato iônico14,15.

No espectro IV de (4) aparecem bandas associadas ao NO3- em 1394, 1267 e 799 cm-1, as duas primeiras atribuídas a modos de estiramento n(ONO) e a última assinalada à deformação d(ONO). Estas três bandas evidenciam a coordenação do grupo NO3- de forma monodentada ao paládio15. Nota-se também uma banda em 1590 cm-1 atribuída ao n(C=C), sugerindo a inserção do difenilacetileno na ligação sPd-C(5) de (2). Nenhuma banda referente ao ligante CH3CN, presente no complexo (2), foi notada no espectro de (4), comprovando que o mesmo foi completamente deslocado da esfera de coordenação de paládio na reação com o difenilacetileno (dfa).

O espectro de RMN de 13C do complexo (3) apresenta em d = 151,21 um sinal correspondente ao carbono da ligação C(1)-Pd , em d = 87,02 o sinal do carbono C(2) e entre d = 140,01 a 125,65 sinais atribuídos aos carbonos aromáticos da dmba e dos grupos fenilas do acetileno. Em d = 66,91 verifica-se o sinal referente ao carbono do grupo (-N-CH2-) e em d = 51,71 e 45,89 às metilas da dmba. Em d = 111,07 observa-se um sinal atribuído aos carbonos C(3) e C(4) da dupla ligação, coordenados ao paládio, deslocados em relação ao sinal dos carbonos da tripla ligação, CºC, do difenilacetileno livre em d = 123,26. Este fato evidencia o efeito da perda do caráter de tripla ligação do dfa pela coordenação ao metal originando o produto de bis-inserção, bem como a interação da dupla ligação resultante com o átomo de paládio.

O espectro de RMN de 1H mostra na região de d = 7,23 a 6,53 os sinais atribuídos aos hidrogênios da dmba e dos grupos fenilas do acetileno. Em d = 2,66 aparece um duplo dubleto correspondente ao grupo (-N-CH2-) e dois sinais em d = 2,55 e 2,25, indicativos da perda da equivalência dos grupos metila da dmba.

Considerando os resultados anteriores, é ilustrada na Figura 2 a estrutura do composto (3), resultante da bis-inserção de dfa na ligação Pd-C(5) de (1) .

O espectro de RMN de 13C do composto (4) mostra em d = 148,6 o sinal correspondente ao carbono da ligação C(1)-Pd, em d = 85,1 o sinal do carbono C(2) e entre d = 146,4 a 125,8 os sinais referentes aos carbonos aromáticos da dmba e dos grupos fenilas do acetileno de partida. Em d = 108,0 nota-se um sinal dos carbonos C(3) e C(4) originários do difenilacetileno em d = 123,26. Os sinais referentes ao ligante dmba não apresentam deslocamentos significativos em relação ao composto (3).

O espectro de RMN de 1H mostra na região de d = 7,71 a 6,57 os sinais atribuídos aos hidrogênios do dmba e dos grupos fenilas do acetileno. Em d = 2,91 e d = 2,71 aparecem os sinais correspondentes ao grupo (-N-CH2-) e dois sinais em d = 2,54 e 2,35 indicativos da perda da equivalência dos grupos metila da dmba.

A Figura 3 representa a estrutura do complexo (4), resultante da reação de bis-inserção de difenilacetileno no ciclopaladado [Pd(dmba)(MeCN)2](NO3).

 

 

CONCLUSÃO

Neste trabalho foram realizadas, com sucesso, reações de inserção do 1,2-difenilacetileno na ligação Pd-C em ciclopaladados, um dimérico: o [Pd(dmba)(µ-NCO)]2 (1) e o outro monomérico: o [Pd(dmba)(MeCN)2](NO3) (2).

A inserção de duas moléculas do alcino levou à formação de interessantes estruturas metalociclas (3) e (4), consistindo em anéis com nove átomos quelando o metal via ligações Pd-N(1) e Pd-C(1), estando os átomos N(1) e C(1) em posições trans. Há, também, um arranjo trans do grupo cianato e nitrato com relação à ligação Pd-olefina, ou seja com relação à dupla ligação C(3)=C(4) do produto de inserção. Cabe salientar que estas reações de bis-inserção constituem um método eficiente para a síntese de novos compostos orgânicos que não podem ser obtidos por métodos convencionais.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, CAPES e FAPESP pelo suporte financeiro.

 

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Endereço para correspondência
Antonio Eduardo Mauro
e-mail: mauro@iq.unesp.br

Recebido em 1/3/02; aceito em 12/6/02

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