Acessibilidade / Reportar erro

Determinação potenciométrica em fluxo de cloreto de cetilpiridinio em desinfectantes bucais

Potentiometric determination of cetylpyridinium chloride in oral desinfectants by flow injection analysis

Resumo

The work describes a new procedure for cetylpyridinium chloride determination in oral disinfectants, based on a flow-injection system with potentiometric detection. The determination was based on the measurement of picrate concentration decrease as result of ion-pair reaction with the analyte present in the injected sample. In the optimised set-up the sample injection volume was kept at 400 µL and merged downstream with the reagent solution containing 1,0 x10-5 mol/L of picrate adjusted to pH 5.0 with citrate/citric acid buffer. The flow rate was fixed at 8 mL/min and the reactor length at 40 cm. The proposed procedure enables the determination of cetylpyridinium in the analytical range of 5,0x10-6 - 7,5x10-5 mol/L at a sampling rate of 60/h. The results for real samples had a precision better than 3% and were comparable to the labelled values.

potentiometry; oral disinfectants; FIA


potentiometry; oral disinfectants; FIA

ARTIGO

Determinação potenciométrica em fluxo de cloreto de cetilpiridinio em desinfectantes bucais

Potentiometric determination of cetylpyridinium chloride in oral desinfectants by flow injection analysis

Paula C. S. Baptista; Alberto N. Araújo; Maria da Conceição B. S. M. Montenegro* * e-mail: mcbranco@ff.up.pt

CEQUP/Departamento de Química Física, Faculdade de Farmácia, Rua Aníbal Cunha, 164, 4050-047 Porto- Portugal

ABSTRACT

The work describes a new procedure for cetylpyridinium chloride determination in oral disinfectants, based on a flow-injection system with potentiometric detection. The determination was based on the measurement of picrate concentration decrease as result of ion-pair reaction with the analyte present in the injected sample. In the optimised set-up the sample injection volume was kept at 400 µL and merged downstream with the reagent solution containing 1,0 x10-5 mol/L of picrate adjusted to pH 5.0 with citrate/citric acid buffer. The flow rate was fixed at 8 mL/min and the reactor length at 40 cm. The proposed procedure enables the determination of cetylpyridinium in the analytical range of 5,0x10-6 – 7,5x10-5 mol/L at a sampling rate of 60/h. The results for real samples had a precision better than 3% and were comparable to the labelled values.

Keywords: potentiometry; oral disinfectants; FIA.

INTRODUÇÃO

Os surfactantes catiónicos encontram uma grande aplicação em diversas indústrias destacando-se a química (pesticidas), papel, têxtil, plásticos e tintas. Além disso, são frequentemente usados na preparação de produtos de limpeza doméstica e de higiene pessoal1 nomeadamente em desinfectantes bucais, pastas dentífricas, cremes de barbear, champôs e desodorizantes, por possuírem, para além de outras, propriedades anti-sépticas. É o caso do cloreto de cetilpiridinio, também designado por cloreto de hexadecilpiridinio que apresenta acção antimicrobiana, sobre bactérias gram negativas e que frequentemente é utilizado em fórmulas desinfectantes bucais. Embora sob o ponto de vista ambiental a sua determinação seja menos importante que a dos surfactantes aniónicos2 é conveniente o seu controlo analítico nos produtos comerciais referidos.

Para a determinação de surfactantes catiónicos são descritos diversos procedimentos baseados na utilização de métodos volumétricos3,4 espectrofotométricos5-7, cromatográficos8-10, electroforese capilar11,12 e potenciométricos13-25. Estes últimos, aplicados de forma geral à determinação indirecta de surfactantes catiónicos em soluções desinfectantes oferecem como vantagens a determinação rápida, a preparação simples das amostras, a elevada sensibilidade e um grau de selectividade que conduz à obtenção de resultados mais exactos26,27 .

O desempenho analítico dos eléctrodos selectivos de iões, poderá ainda ser incrementado recorrendo a métodos de fluxo contínuo, em particular à técnica Análise por Injecção em Fluxo (FIA). A eliminação da solução de referência interna dos eléctrodos tem possibilitado a sua construção com configuração tubular e incorporação em montagens FIA simples, fisicamente robustas, resultando em algumas situações a um aumento de reprodutibilidade das medidas28 e da sensibilidade analítica (mV/dec)29 e mais frequentemente a diminuição das interferências30 . Estes aspectos são vantajosos sob o ponto de vista do controlo de rotina em laboratórios de produção industrial.

Procurando aproveitar as vantagens da potenciometria com eléctrodos selectivos de ião como processo de detecção em FIA estabeleceu-se uma metodologia simples para a análise do cloreto de cetilpiridinio em desinfectantes bucais vulgarmente disponíveis no comércio.

A determinação baseava-se na reacção entre o cloreto de cetilpiridinio e o picrato, com formação de um complexo iónico, sendo posteriormente o picrato remanescente monitorado potenciometricamente. Para isso utilizou-se um detector, de configuração tubular, sensível aquele anião, construído segundo a metodologia proposta anteriormente31.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes e soluções

Para a preparação das soluções usou-se água bidesionizada com condutância especifica igual ou inferior a 0,1 µS/cm. Todos os reagentes usados eram de qualidade analítica ou semelhante, sem terem sido submetidos a qualquer purificação adicional.

A solução "stock" de picrato de sódio, com concentração igual a 6,0 x10-2 mol/L, foi obtida a partir de uma solução de ácido pícrico (Merck, ref. 623), com igual concentração, previamente titulada com hidróxido de sódio até pH 6,0, garantindo a desprotonação total do ácido pícrico. As soluções padrão de picrato de sódio foram obtidas a partir da anterior, por diluição com sulfato de sódio 3,3 x10-2 mol/L, por forma a ajustar a força iónica a um valor igual a 0,1 mol/L. Estas soluções foram usadas na preparação do sensor iónico das membranas dos eléctrodos e na avaliação das características de funcionamento das unidades construídas, em condições de fluxo. Na selecção da solução reagente usada no procedimento desenvolvido utilizaram-se soluções de picrato de sódio preparadas em tampão ácido cítrico/citrato de sódio com pH igual a 5,0.

As soluções de referência de cloreto de cetilpiridinio (Fluka, ref. 52349) usadas na calibração do procedimento proposto foram preparadas por diluição de uma solução 1,0x10-2 mol/L. As diluições foram efectuadas com água bidesionizada.

As membranas dos eléctrodos foram preparadas com cloreto de bis(trifenilfosforanilideno)amónio (Aldrich, ref. 22383-2), 2-nitrofeniloctiléter (Fluka, ref. 73732) e PVC (Fluka, ref. 81431).

As amostras de produtos comerciais analisados, obtidas de modo aleatório no comércio local, foram sujeitas a diluição apropriada (1:100 v/v) com água desionizada antes da sua introdução no sistema FIA.

Material e equipamento utilizado na montagem FIA

Na montagem FIA estabelecida (Figura 1), as soluções eram impulsionadas através de uma bomba peristáltica, de quatro canais Gilson, modelo Minipuls 2 (Gilson® Inc., Villiers-le-Bel, França) usando-se tubos de impulsão de PVC da mesma marca, com diâmetro interno de 2 mm. As soluções padrão e as amostras eram inseridas no fluxo transportador através de uma válvula de injecção rotatória manual Rheodyne, modelo 5020 (Rheodyne, São Francisco, EUA). O volume de amostra injectado foi definido pelo comprimento do tubo de PTFE com 0,8 mm de diâmetro interno, usado como alça de amostragem. As ligações entre os diferentes componentes da montagem FIA foram efectuadas usando tubos de PTFE, com 0,8 mm de diâmetro interno, munidos de terminais e ligadores da marca Gilson. Para promover uma mistura adequada entre a amostra e a solução de picrato, o reactor L1 foi enrolado, em forma de oito, sobre uma rede plástica, com uma altura de aproximadamente 2 cm. Para promover a confluência das soluções usou-se uma peça com um percurso tubular gravado em forma de Y, com diâmetro interno de 0,8 mm. A célula potenciométrica era constituída por um eléctrodo indicador de configuração tubular, sensível ao anião picrato associado a um eléctrodo de referência de dupla junção, da marca Orion, modelo 90-00-29 (Thermo Orion, Beverly, EUA) que continha no compartimento externo sulfato de sódio 3,3x10-2 mol/L. A escolha desta solução, decorreu da baixa interferência do anião sulfato no comportamento dos eléctrodos sensíveis a picrato31 Para reduzir o ruído eléctrico induzido pelo sistema de propulsão foi inserido no sistema FIA um eléctrodo de terra construído de acordo com o descrito na literatura32. Os suportes para os referidos eléctrodos foram construídos em poli(metacrilato de metilo)33 de modo a possibilitarem a sua colocação no sistema numa posição fixa. A medida da diferença de potencial entre os eléctrodos indicador e de referência foi efectuada com um decimilivoltímetro da marca Crison, com impedância de entrada superior a 12 MW, modelo MicropH 2002 (Crison, Barcelona, Espanha) acoplado a um registador Metrohm, Labograph, modelo E-586 (Metrohm Ltd., Herisau, Suiça).


Construção dos eléctrodos tubulares sensíveis ao anião picrato

Os eléctrodos sensíveis ao anião picrato foram construídos segundo o procedimento descrito anteriormente por Lopes et al. 31 . O sensor iónico resultou da reacção estequiométrica que decorreu da adição a uma solução de picrato de sódio 1,0x10-3 mol/L, de igual volume de uma solução aquosa de extractor iónico, o cloreto de bis(trifenilfosforaniliden)amónio, na mesma concentração. Os cristais obtidos (picrato de bis(trifenilfosforanilideno) amónio), foram lavados com água bi-desionizada e guardados em frasco de vidro escuro no excicador. Após a sua secagem, dissolveram-se 0,0431 g dos cristais em 0,7886 g de 2-nitrofeniloctiléter (solvente mediador). Esta solução sensora foi imobilizada em PVC (0,18 g) previamente dissolvido em tetrahidrofurano e foi posteriomente depositada no orifício central do eléctrodo tubular33. As membranas dos eléctrodos eram secas à temperatura ambiente durante 24 h. O seu condicionamento era efectuado com os eléctrodos inseridos na montagem FIA, fazendo-se passar a um caudal de cerca de 0,2 mL/min, uma solução de picrato com concentração igual a 1,0x10-5 mol/L, durante cerca de 2 h.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Antes de proceder ao desenvolvimento e optimização de uma montagem de fluxo que permitisse a análise de cloreto de cetilpiridinio em fórmulas comerciais, avaliou-se a resposta dos detectores potenciométricos construídos no sistema FIA de baixa dispersão. Para o efeito, procedeu-se ao traçado de curvas de calibração, utilizando soluções com concentração crescente em picrato de sódio. O volume de injecção seleccionado foi de 200 µL e usou-se um fluxo transportador de sulfato de sódio 3,3x10-2 mol/L que continha picrato de sódio em concentração igual a 1,0x10-6 mol/L para estabilizar a linha de base. O transportador fluía a um caudal de 6 mL/min, dirigindo-se para o detector potenciométrico colocado a uma distância de 40 cm do ponto de injecção. Nestas condições, a resposta dos eléctrodos era linear no intervalo de concentrações entre 1,0x10-6 e 1,0x10-3 mol/L, com um declive de –54,5 ± 0,3 mV/déc e um coeficiente de correlação quadrático igual a 0,998.

Para viabilizar a determinação do surfactante em estudo, estabeleceu-se uma montagem FIA com a configuração representada na Figura 1. Nesse sistema, uma alíquota da amostra era injectada na solução de transporte de sulfato de sódio, com concentração igual a 3,3x10-2 mol/L, misturando-se de seguida em Y com uma solução de picrato de sódio de concentração e pH conhecidos e fixados. Ao longo do reactor L1 ocorria a formação do par iónico entre o cloreto de cetilpiridinio e o picrato, sendo a diminuição da concentração deste anião quantificada através do eléctrodo tubular.

Os diferentes parâmetros da montagem estabelecida foram optimizados pelo método univariado, de modo a obter o melhor compromisso entre sensibilidade, reprodutibilidade, repetibilidade, frquência de amostragem e economia de reagentes. Para optimizar a concentração do reagente utilizaram-se diferentes soluções de picrato, preparadas em solução 3,3x10-2 mol/L de Na2SO4, com concentrações do anião que variaram entre 1,0x10-6 e 1,0x10-4 mol/L. Este estudo foi realizado fixando o volume de injecção em 200 µL, a concentração de cloreto de cetilpiridinio em 5,0x10-5 mol/L, o comprimento do reactor de mistura L1 em 40 cm e o caudal a 4 mL/min. Nestas condições a intensidade do sinal analítico obtido aumentou de cerca de 32 ± 1 para 47 ± 1 mV quando a concentração de picrato variou entre 1,0x10-6 mol/L e 1,0x10-5 mol/L, não se registando alterações na intensidade dos sinais obtidos para as concentrações mais elevadas do reagente. O efeito do pH na extensão da reacção de complexação foi avaliado para soluções de picrato com concentração igual a 1,0x10-5 mol/L, preparadas em tampões com pH de 4,0; 5,0; 7,0; 7,5 e 9,0. Para ajustar o pH a 4,0; 5,0; e 7,0 usou-se tampão de ácido cítrico/citrato de sódio; enquanto para os valores 7,5 e 9,0 recorreu-se ao tampão Tris/HCl. Os resultados obtidos (Figura 2) demonstram um máximo de intensidade do sinal analítico para o valor de pH igual a 5,0. Após a fixação destes parâmetros, estudou-se a resposta do detector potenciométrico para caudais que variavam entre 3 e 12 mL/min (Figura 3) registando-se um aumento da intensidade dos sinais analíticos com o aumento do caudal até se atingir um patamar no intervalo entre 8-10 mL/min. Optou-se por fixar o valor deste parâmetro em 8 mL/min por ser o melhor compromisso entre frequência de amostragem e sensibilidade. Por outro lado, verificou-se que caudais superiores a 8 mL/min, conduziam a um aumento da irreprodutibilidade dos sinais analíticos. Seguidamente, foi efectuado o estudo da influência do volume de injecção na amplitude do sinal analítico quando se seleccionavam valores entre 100 e 750 µL. Os resultados obtidos evidenciaram uma diminuição da dispersão da amostra com o aumento do volume injectado. A altura do sinal analítico crescia até um valor máximo e igual a 400 µL estabilizando posteriormente o que justificou a escolha deste valor nos ensaios posteriores. O comprimento e a forma de enrolamento do reactor L1, situado entre a confluência Y e o detector, foram seleccionados de modo a facilitar a mistura entre a solução reagente e a amostra, sem contudo introduzir um apreciável incremento da dispersão do produto de reacção,verificando-se que para o comprimento de 60 cm se observava o melhor compromisso entre sensibilidade e frequência de amostragem (Figura 4). Efetuaram-se curvas de calibração com soluções de referência de cloreto de cetilpiridinio, cuja concentração variava entre 5,0x10-6 e 1,0x10-4 mol/L evidenciando-se que o procedimento proposto permitia determinações numa gama de concentrações entre 5,0x10-6 e 7,5x10-5 mol/L, com um consumo de reagente de 18,3 mg por medida, com um coeficiente de correlação quadrático (R2) de 0,996 e com uma frequência analítica correspondente a 60 amostras/h. Sendo um processo de determinação indirecto, a reduzida faixa analítica obtida comparativamente com o que é característico da potenciometria directa com eléctrodos selectivos de iões é condicionada pela concentração de picrato no transportador que proporciona maior sensibilidade para baixas concentrações do analito.




ANÁLISE DE AMOSTRAS REAIS

Com o sistema de fluxo desenvolvido efetuaram-se análises em amostras de desinfectantes bucais, nomeadamente Oral B, Aquafresh, Reach e Denthal, comercializadas em Portugal. A Figura 5 representa um fiagrama típico obtido da análise de um dos produtos e na Tabela 1 apresentam-se os resultados referentes à média de 3 determinações sobre a mesma amostra. Para efeitos de comparação e por não existir nenhum método oficial aplicado à análise deste tipo de produtos, incluem-se igualmente na Tabela 1 os correspondentes valores indicados no rótulo pelos fabricantes. Relativamente aos excipientes das amostras analisadas, cuja indicação era fornecida pelo fabricante, não foram registadas interferências significativas . Os ensaios de recuperação efectuados por adição às amostras diluídas de um volume igual de soluções de cloreto de cetilpiridínio com concentrações dentro da faixa linear revelaram em todos os casos a obtenção de valores de recuperação médios de 98 ± 3%. Estes resultados permitiram confirmar a boa exactidão do procedimento proposto, aspecto que confirma o bom desempenho analítico da potenciometria já evidenciado anteriormente por outros autores 24,25.


CONCLUSÕES

O controlo de surfactantes, nomeadamente o cloreto de cetilpiridinio em amostras comerciais é possível recorrendo a um método simples baseado na técnica de injecção em fluxo com detecção potenciométrica. O sistema proposto que é simples de operar e de fácil recurso a qualquer laboratório da indústria, apresenta como principal vantagem a possibilidade de fornecer resultados com boa reprodutibilidade a uma elevada frequência de amostragem e com um baixo consumo de reagentes. Os resultados sugerem a possibilidade de se aplicar uma montagem deste tipo à análise de outros surfactantes em amostras do tipo semelhante, nomeadamente, detergentes, sabões e champôs.

Recebido em 27/5/02

Aceito em 10/12/02

  • 1. Connell, D. W.; Basic Concepts of Environmental Chemistr, Lewis Publishers: USA, 1997, p. 221.
  • 2. Luigi, C.; Lorenzo, A.; Claudio, C.; Mauro, T.; Anal. Lett. 1997, 30, 161.
  • 3. Yamamoto, K.; Sakuno, K.; Bunseki Kagaku 1997, 46, 653.
  • 4. Uemura, Y. H. K.; Ishihara, S.; Analyst 1994, 119, 473.
  • 5. Kawase, J.; Yamanaka, M.; Analyst 1979, 104, 750.
  • 6. Kawase, J.; Anal. Chem 1980, 52, 2124.
  • 7. Simon, M. M. B.; Cozar, A. E.; Diez, L. M. P.; Analyst 1990, 115, 337.
  • 8. Nitschke, L. ; Muelles, R.; Metzner, L.; Huber, L.; Fresenius' J. Anal. Chem 1992, 342, 711.
  • 9. Gort, S. M.; Hogendoorn, E. A.; Baumann, R. A.; Van Zoonen, P.; Int. J. Environ. Anal. Chem 1993, 53, 289.
  • 10. Brenn, D. G. P. A.; Horner, J. M.; Bartle, K. D.; Cliford, A. A.; Water, J.; Larwience, J. G. ; Anal. Chem 1995, 67, 4210.
  • 11. Heinig, K.; Vogt, C.; Werner, G.; J. Chromatogr 1997, 781, 17.
  • 12. Heinig, K.; Vogt, C.; Werner; G.; J. Chromatogr 1997, 358, 500.
  • 13. Selig, W.; Anal. Lett. 1982, 15 (A3), 309.
  • 14. Matysik, S.; Matysik, F. M.; Mattusch, J.; Einicke, W. D.; Electroanalysis 1998, 10, 98.
  • 15
    Metrohom Application Note, T-13, 2001, Pp.1.
  • 16. Buschmann, N.; Schulz, R.; Tenside, Surfactants, Deterg. 1993, 29, 128.
  • 17. Buschmann, N.; Schulz, R.; Tenside, Surfactants, Deterg. 1993, 30, 18.
  • 18. Shoukry, A. F.; Badawy, S. S.; Farghali, R. A.; Anal. Chem 1988, 60, 2399.
  • 19. Campanella, L.; Aiello, L.; Colapiochioni, C.; Tomasseti, M.; Analusis 1996, 24, 387.
  • 20. Egorov, V. V.; Repin, V. A.; Kaputskii, V. E.; J. Anal. Chem 1996, 51, 986.
  • 21. Vytras, K.; Microchem. Acta III 1984, 1-2, 139.
  • 22. Vytras, K.; Kalous, J.; Symersky, J.; Anal. Chim. Acta 1985, 177, 219.
  • 23. Abbas, M. N.; Mostafa, G. A. E.; Homoda, A. M. A.; Talanta 2000, 53, 425.
  • 24. Tyagi, V.; Jain, A. K.; Indian J. Chem., Sect. A: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1991, 30, 844.
  • 25. Mostafa, G. A. E.; Anal. Sci 2001, 17, 1043.
  • 26. Zhang, Z. Z.; Cosofret, V. V.; Electrode. Rev. 1990, 12, 35.
  • 27. Cosofret, V. V.; Buck, R. P.; Crit. Rev. Anal. Chem 1993, 24, 1.
  • 28. Lima, J. L. F. C.; Montenegro, M. C. B. S. M.; Sales, M. G. F.; J. Pharm. Sci. 1997, 86, 1234.
  • 29. Lima, J. L. F. C.; Montenegro, M. C. B. S. M.; Sales, M. G. F.; J. Pharm. Biomed. Anal 1996, 14, 931.
  • 30. Lima, J. L. F. C.; Montenegro, M. C. B. S. M.; Silva, A. M. R.; J. Pharm. Biomed. Anal. 1991, 9,1041.
  • 31. Lopes, T. I. M. S.; Rangel, A. O. S. S.; Lima, J. L. F. C; Montenegro, M. C. B. S. M.; Anal. Chim. Acta 1995, 308, 122.
  • 32. Alegret, S.; Alonso, J.; Bartroli, J.; Machado, A. A. S. C.; Lima, J. L. F. C.; Paulis, J. M.; Quim. Anal. 1987, 6, 278.
  • 33. Lima, J. L. F. C.; Montenegro, M. C. B. S. M.; Silva, A. M. R.; J. Flow Injection Anal 1990, 7, 19.
  • *
    e-mail:
  • Datas de Publicação

    • Publicação nesta coleção
      04 Ago 2003
    • Data do Fascículo
      Ago 2003

    Histórico

    • Recebido
      27 Maio 2002
    • Aceito
      10 Dez 2002
    Sociedade Brasileira de Química Secretaria Executiva, Av. Prof. Lineu Prestes, 748 - bloco 3 - Superior, 05508-000 São Paulo SP - Brazil, C.P. 26.037 - 05599-970, Tel.: +55 11 3032.2299, Fax: +55 11 3814.3602 - São Paulo - SP - Brazil
    E-mail: quimicanova@sbq.org.br