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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.26 no.4 São Paulo July/Aug. 2003

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422003000400009 

ARTIGO

 

Síntese e caracterização de um composto VOPO4-DMA

 

Synthesis and characterization of a VOPO4-DMA compound

 

 

Robson Fernandes de Farias*

Departamento de Química, Universidade Federal de Roraima, CP 167, 69301-970 Boa Vista - RR

 

 


ABSTRACT

A layered matrix, a-VOPO4.2H2O was used as host species to produce a VOPO4.dimethylacetamide intercalation compound. The oxovanadium matrix and the synthesized hybrid were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, thermogravimetry, X-ray diffractometry and SEM microscopy. The X-ray diffraction patterns show that the VOPO4.dimethylacetamide compound is amorphous, but can be turned lamellar after a solubilization-crystallization process. The SEM micrographs obtained for the VOPO4-dimethylacetamide hybrid matrix show that the microstructure of VOPO4.2H2O is changed after reaction, with a delamination of the oxovanadium matrix.

Keywords: oxovanadium phosphate; intercalation compounds; amides.


 

 

INTRODUÇÃO

O alfa fosfato de vanadila (a-VOPO4.2H2O) é utilizado como catalisador, ou como precursor para catalisadores1,2, capaz de promover a oxidação do n-butano a anidrido maleico, por exemplo. Trata-se de um composto lamelar, no qual o átomo de vanádio encontra-se ligado a seis átomos de oxigênio, formando um octaedro quase regular. As fracas forças interlamelares fazem do VOPO4.H2O, e de seus compostos análogos, excelentes matrizes para a síntese de compostos de intercalação3-9.

Via de regra, a intercalação de moléculas neutras ocorre com a transferência de elétrons entre a matriz lamelar e as espécies intercaladas. No caso do fosfato de vanadila, tem-se o vanádio no estado de oxidação +5, o que o torna um forte agente oxidante, capaz, por exemplo, de promover a oxidação de álcoois a cetonas, verificando-se uma marcante influência da nano e microestruturas da matriz sobre suas propriedades catalíticas10.

O presente trabalho tem por finalidade estudar possíveis relações reatividade-estrutura para o fosfato de vanadila. Para tanto, estuda-se a síntese e caracterização do composto resultante da reação entre a-VOPO4.2H2O e dimetilacetamida (dma). A dimetilacetamida foi escolhida em função de sua elevada basicidade11, o que a torna passível de se coordenar a uma série de cátions metálicos. Conforme ver-se-á na seção resultados e discussão, interessantes aspectos estruturais relacionados aos processos de solubilização-recristalização podem ser observados para o composto resultante de tal reação.

 

PARTE EXPERIMENTAL

O composto lamelar a-VOPO4.2H2O foi sintetizado conforme descrito na literatura9, refluxando-se V2O5 (25 g), H3PO4 (85%, 223 g) e H2O (577 cm3) a 130 °C por 16 h. O produto obtido (amarelo) foi filtrado, lavado com acetona e, finalmente, seco à temperatura ambiente por 24 h.

O composto fosfato de vanadila-dimetilacetamida foi preparado refluxando-se 2 g de a-VOPO4.2H2O em 50 cm3 de dimetilacetamida (dma) durante 50 min. O composto obtido (verde escuro) foi filtrado, lavado com acetona e seco à temperatura ambiente por 24 h. O composto obtido será chamado aqui de VODMA.

A fim de se verificar a existência de possíveis influências das condições de síntese sobre a estrutura do composto formado, 0,5 g de VODMA foram dissolvidas em 25 cm3 de água deionizada. A solução assim obtida foi deixada em capela, à temperatura ambiente, durante 5 dias, até a completa evaporação do solvente. O composto resultante será chamado aqui de VODMAX.

As análises elementares de carbono, hidrogênio e nitrogênio foram efetuadas em microanalisador Perkin-Elmer (analyser 2400, CHNS/O seriesII). Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em pastilhas de KBr, em equipamento Bomem MB series, modelo B 100. As pastilhas utilizadas continham 10% de amostra, sendo os espectros obtidos com uma resolução de 4 cm-1, com um total de 45 acumulações.

As curvas termogravimétricas foram obtidas sob atmosfera de argônio, com taxa de aquecimento de 10 °C min-1 utilizando-se um aparelho Shimadzu TGA 50. Os difratogramas de raios-X foram obtidos num Shimadzu XD-3A, utilizando-se a radiação CuKa (35 kV, 25 mA), com velocidade de varredura de 2° min-1, porta amostras de vidro e monocromador de grafite. As micrografias eletrônicas de varredura foram obtidas num microscópio JEOL, modelo JSM T-300, com aceleração de 15 kV.

A fim de se calcular o "comprimento" da molécula de dma em diferentes orientações, foi utilizado o pacote computacional12 Spartan-Pro 1.0.3.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O difratograma de raios-X do a-VOPO4.2H2O é mostrado na Figura 1(a). O difratograma obtido está em total concordância com aqueles previamente reportados13,14. O difratograma do a-VOPO4.2H2O exibe picos em 11,8º, 18,5º e 23,9º associados aos planos 001, 101 e 002, com valores de d iguais a 0,75, 0,48 e 0,37 nm, respectivamente11.

 

 

Os difratogramas de raios-X de VODMA e VODMAX são mostrados nas Figuras 1(b) e 1(c), respectivamente. Conforme pode ser constatado, VODMA é amorfo, enquanto VODMAX é cristalino, exibindo picos de difração em 8,3º, 9,6º, 12,4º e 16,6º, com valores de d iguais a 1,06, 0,92, 0,71 e 0,53 nm, respectivamente. Admitindo-se que o processo de intercalação mantém a mesma estrutura da matriz hospedeira, a indexação pode ser proposta como: os picos em 8,3º e 16,6° podem ser atribuídos aos planos 001 e 002, o que sugere que a estrutura lamelar da matriz foi preservada, sendo observado um aumento de 0,31 nm na distância interplanar, em comparação com o a-VOPO4.2H2O. Este aumento da distância interplanar está em boa concordância com o "comprimento" médio de 0,30 nm obtido para a molécula de dma, através de cálculos mecânico-quânticos (considerando-se as distâncias entre o átomo de oxigênio e os átomos de carbono dos grupos metil ligados ao nitrogênio). Infere-se que, ao penetrar o interior das lamelas, as moléculas de dma adotaram a orientação espacial que permitisse a maximização da interpenetração dos orbitais do oxigênio (da dma) e do vanádio (do fosfato de vanadila), uma vez que as espécies orgânicas intercaladas substituem a molécula de água coordenada covalentemente ao vanádio3-7, ao mesmo tempo minimizando o afastamento entre as lamelas, ou seja, minimizando a redução das forças de interação interlamelares, responsáveis pela coesão do composto.

As diferenças estruturais entre VODMA e VODMAX não podem ser atribuídas a quaisquer diferenças em suas composições químicas, conforme pode-se constatar com base nos resultados de análise elementar de CHN, virtualmente idênticas para as duas amostras (cada porcentagem é a média aritmética simples de três medidas distintas): VODMA; C= 5,88, H= 2,71 e N= 2.72; VODMAX: C= 5,64, H= 2,70 e N= 3,17. Assim, a solubilização em água, seguida de lenta evaporação do solvente, implicando na cristalização da matriz, é que pode ser apontada como causa de um maior ordenamento estrutural na matriz VODMAX em comparação com a matriz tal como sintetizada. Conclui-se, portanto, que no caso dos compostos de intercalação envolvendo o alfa fosfato de vanadila, um composto inicialmente amorfo pode ser convertido num composto cristalino, ou, mais precisamente, lamelar, mediante processos de dissolução-cristalização. A operação descrita para a obtenção do VODMAX foi repetida mais duas vezes, fornecendo idênticos resultados. Vale a pena lembrar que o processo de cristalização foi efetuado em água, portanto num solvente diferente daquele no qual a síntese foi efetuada (neste caso, a própria substância intercalada: dmf).

Vale ainda lembrar que o a-VOPO4.2H2O é amarelo, cor característica dos compostos de vanádio (V), enquanto que o composto formado após reação com dma é verde. Uma vez que os compostos de vanádio (IV) são azuis, pode-se afirmar que o composto formado pela reação entre VOPO4.2H2O e dma é constituído por uma mistura de vanádio(V) e vanádio(IV). Assim, parte dos átomos de vanádio presentes na matriz de a-VOPO4.2H2O sofreu redução, o que significa dizer que uma correspondente fração de moléculas de dma foi oxidada. Na dma, os percentuais de C, H e N são 55,2, 10,14 e 16,1, respectivamente, fornecendo razões C/N e C/H de 3,4 e 5,3, respectivamente. Já para o composto sintetizado, as razões C/N e C/H são de 2,2, fato que confirma a hipótese de que as moléculas de dma não apenas foram intercaladas na matriz de fosfato de vanadila, mas que com ela reagiram, formando novo(s) composto(s). Além disso, a razão C/H sugere fortemente a presença de moléculas de água nas matrizes com dma.

As curvas termogravimétricas e suas derivadas derivativas, obtidas para o a-VOPO4.2H2O e para a matriz VODMA são mostradas na Figura 2. O composto VODMAX exibe uma curva termogravimétrica idêntica à exibida pelo VODMA.

 

 

Existem duas diferentes formas de interação das moléculas de água com o o fosfato de vanadila, no composto hidratado. Uma das moléculas de água está coordenada ao vanádio (ligação covalente), numa posição trans14 ao grupo V=O. Já a outra molécula de água está situada entre as lamelas, sendo que ambas as moléculas de água contribuem para a estabilidade da matriz lamelar, mediante a formação de ligações de hidrogênio com o substrato inorgânico14. Conforme pode ser observado na Figura 2(a), o alfa fosfato de vanadila exibe duas etapas de perda de massa na faixa de 60-110 °C. A primeira delas está associada à desidratação do fosfato di-hidratado, formando o mono-hidratado, de acordo com a equação: VOPO4.2H2O ® VOPO4.H2O + H2O. A segunda associa-se à formação do fosfato anidro:VOPO4.H2O ® VOPO4 + H2O. Assim, a primeira etapa de perda de massa associa-se à saída da molécula de água interlamelar, mais fracamente ligada, enquanto que a segunda etapa associa-se à saída da molécula de água coordenada ao vanádio. O perfil da curva termogravimétrica obtida para o a-VOPO4.2H2O no presente trabalho encontra-se em total concordância com uma curva TG previamente obtida para o mesmo composto13. Contudo, os valores de temperatura observados para as duas etapas de perda de massa, mostradas na Figura 2(a), são distintos dos anteriormente reportados13. Tal fato pode ser atribuído às diferentes taxas de aquecimento e atmosferas utilizadas em cada caso. A matriz VODMA, Figura 2(b), exibe etapas de perda de massa que podem ser atribuídas à perda de moléculas de água, bem como de espécies orgânicas. A primeira etapa de perda de massa pode ser atribuída à saída de moléculas de água. Contudo, no tocante à liberação das moléculas de dma intercaladas, não se pode atribuir, de forma inequívoca, perdas específicas para cada etapa da curva termogravimétrica, podendo-se apenas afirmar que, entre 300-800 °C, a maior parte das moléculas de dma é liberada.

Diferentemente do que se poderia pensar, o fato de não haver uma única etapa de perda de massa associada à saída das moléculas de dma não é evidência de que o híbrido sintetizado não se constitui num verdadeiro composto de intercalação. É preciso levar em consideração a dinâmica do processo: logo após a saída das primeiras moléculas de dma do interior da matriz, o total de moléculas intercaladas evidentemente diminuiu, além do que a temperatura será mais alta do que a inicial, ou do que a existente no momento da saída das primeiras moléculas intercaladas. Assim, as moléculas de dma remanescentes provavelmente adotarão uma nova orientação no interior do espaço interlamelar, a fim de se produzir o composto termodinamicamente mais estável no novo valor de temperatura, e para o novo número de moles de moléculas intercaladas. Tal processo prosseguirá, com uma nova orientação das moléculas intercaladas (o que significa dizer diferentes interpenetrações dos orbitais oxigênio-vanádio, i.e., diferentes entalpias de ligação), para cada novo valor de temperatura.

Os espectros na região do infravermelho obtidos para as matrizes a-VOPO4.2H2O e VODMA são mostrados na Figura 3. O espectro na região do infravermelho para o composto VODMAX é idêntico ao da Figura 3(b). Para o a-VOPO4.2H2O, Figura 3(a), as principais bandas são aquelas situadas em 3583, 1606, 1093, 946 e 683 cm-1 associadas aos modos vibracionais n(OH), d(HOH), nas(P-O), n(V-OH) e d(V-OH) ou (P-OH), respectivamente10. Para o composto resultante da reação entre a-VOPO4.2H2O e dma, Figura 3(b), as principais bandas estão situadas em 1614, 1129 e 950 cm-1, que podem ser associadas às bandas em 1606, 1093 e 946 cm-1 do fosfato de vanadila. Assim, estas três bandas exibem deslocamentos para maiores valores de freqüência, como conseqüência da inserção de moléculas de dma no interior da matriz lamelar. A ausência de bandas que possam ser inequivocamente atribuídas à dma pode ser conseqüência de dois fatores principais: a pequena quantidade de dma presente no composto e a largura das bandas da matriz inorgânica, que terminam por sobrepor-se às bandas da dma. O fato da estrutura das bandas em torno de 1000 cm-1, devida às vibrações do retículo do VOPO4, manter-se após a reação do fosfato com a dma é uma evidência de que um verdadeiro composto de intercalação, e não apenas um sal contendo espécies do tipo V-P-O, foi formado9. Assim, os dados de DRX e IV reforçam-se mutuamente, no que diz respeito à confirmação positiva para a formação de um composto de intercalação. Contudo, os dados de espectroscopia na região do infravermelho não são definitivos na sua confirmação sobre a natureza lamelar do composto híbrido obtido, uma vez que uma simples mistura fosfato-dma poderia exibir um espectro similar ao obtido. Porém, ao analisarmos mais uma vez a curva TG mostrada na Figura 2(b), podemos constatar que a saída da fração orgânica se dá acima de 300 °C (a primeira etapa de perda de massa pode ser atribuída à saída de moléculas de água). Caso se encontrassem "livres", isto é, não intercaladas, as moléculas de dma seriam liberadas num valor mais baixo de temperatura, e numa faixa de temperatura mais estreita do que a observada.

 

 

As micrografias eletrônicas de varredura obtidas para as matrizes a-VOPO4.2H2O e VODMA são mostradas na Figura 4. Os compostos VODMA e VODMAX exibem idênticas microestruturas, conforme constatado comparando-se as micrografias. O alfa fosfato de vanadila, Figura 4(a), exibe uma microestrutura característica, com grãos em forma de placas. Por outro lado, verifica-se, analisando a micrografia obtida para o VODMA, que a reação efetuada implicou na delaminação da matriz de vanádio, ou seja, implicou numa alteração significativa de sua microestrutura. Tal fenômeno foi também observado para o primeiro composto de intercalação do fosfato de vanadila obtido através de reação no estado sólido15, evidenciando que a delaminação da matriz é determinada pela reação do fosfato lamelar com a espécie intercalada, e não por interações com o solvente.

 

 

CONCLUSÃO

Com base nos dados experimentais obtidos, conclui-se que um composto inicialmente amorfo pode ser convertido num composto cristalino, ou mais precisamente lamelar, mediante processos de dissolução-cristalização. Tal fenômeno, verificado para o composto VOPO4-dma, possivelmente possa ser observado para outros compostos envolvendo o fosfato de vanadila. Além disso, o processo de solubilização-cristalização, embora capaz de alterar a nanoestrutura (DRX) do composto formado, não exerce qualquer influência sobre sua microestrutura (microscopia de varredura). Por outro lado, comparando o alfa fosfato de vanadila com o composto resultante de sua reação com dma, constata-se a delaminação da matriz inorgânica.

 

AGRADECIMENTOS

O autor agradece ao CNPq pela concessão de bolsa de pesquisador visitante, e ao Prof. C. Airoldi, do Instituto de Química da Unicamp, pelas facilidades experimentais oferecidas.

 

REFERÊNCIAS

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Recebido em 24/7/02
Aceito em 23/10/02

 

 

* e-mail: robsonfarias@aol.com. Endereço atual: Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP

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