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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042

Quím. Nova vol.27 no.3 São Paulo May/June 2004

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000300006 

ARTIGO

 

Transporte de carga em compósitos de polianilina/V2O5

 

Charge transportation in polyaniline/V2O5 composites

 

 

Fritz HugueninI, *; Roberto M. TorresiII

IInstituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, CP 780, 13560-970 São Carlos - SP
IIInstituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP

 

 


ABSTRACT

In this work, composites formed from a mixture of V2O5 and polyaniline (PANI) were investigated, for applications as cathode materials for secondary lithium batteries. Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) data show that charge compensation in the [PANI]0.3V2O5 nanocomposite is achieved predominantly by Li+ migration. However, the charge compensation in the [PANI]V2O5 microcomposite occurs by Li+ and ClO4- transport. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements reveal several benefits of nanohybrid formation, including the achievement of shorter ionic diffusion pathways, the higher diffusion rate of the lithium ion and also the higher electronic conductivity, which are responsible for a synergetic effect of the energy storage properties.

Keywords: nanocomposites; V2O5; polyaniline.


 

 

INTRODUÇÃO

A nanoarquitetura é um dos principais avanços dos desenvolvimentos científico e tecnológico dos últimos anos, e corresponde a uma das promessas revolucionárias multidisciplinares deste novo século. O desenho de materiais em nanoescala pode contribuir para a otimização e o surgimento de novas propriedades, permitindo o uso desses sistemas em diversas aplicações, como na óptica, eletrônica, catálise, biotecnologia e eletroquímica do estado sólido1-5.

Considerando a importância das interfaces para a eletroquímica, os pesquisadores vêm desenvolvendo novos sistemas à base de nanocompósitos, os quais são caracterizados pelas dimensões das partículas e/ou da distância entre os seus constituintes em uma escala nanométrica6,7. Algumas características físico-químicas de materiais compósitos, que já apresentam certa singularidade em razão das interações entre as fases dos seus componentes, podem ser otimizadas pelo uso da nanociência. Realmente, o desenho desses materiais pode maximizar as interações de curto alcance entre os componentes, gerando efeitos sinérgicos nas propriedades do sistema.

Algumas matrizes hospedeiras, uni e bidimensionais, constituídas de camadas, canais, túneis ou completamente amorfas, representam uma classe de materiais formados de poros flexíveis, cujo tamanho pode se adaptar às dimensões de outras espécies intercalantes. Considerando estas características, a comunidade científica vem desenvolvendo e investigando novos materiais obtidos pela inserção de polímeros orgânicos em matrizes inorgânicas, formando compósitos com um contato íntimo entre seus constituintes, em uma escala intermediária entre a molecular clássica e a microscópica8-20. Uma das matrizes inorgânicas mais investigadas é o V2O5 xerogel21-28, cuja facilidade de síntese a partir do método sol-gel, permitindo sua formação a baixas temperaturas, incentivou diversos grupos de pesquisa a desenvolverem e analisarem nanocompósitos à base de V2O5 e polímeros orgânicos29-31. Um dos motivos para o desenvolvimento desses sistemas é a otimização das propriedades de armazenamento de energia, considerando a potencialidade desse óxido no uso como cátodo para baterias de íon-lítio. Assim, visando a maximização da densidade de energia e da capacidade específica, alguns desses polímeros podem ser inseridos no xerogel, como os polímeros condutores eletrônicos (PCEs), os quais oferecem um caminho condutor alternativo, facilitando o acesso dos elétrons aos íons vanádio e unindo partículas eletricamente isoladas. Além dessa função, os PCEs ainda participam do processo redox, diferentemente do negro de fumo normalmente utilizado nesses cátodos, contribuindo diretamente para o aumento da capacidade de carga da bateria32. Além disso, sua presença pode modificar a morfologia, porosidade e interação eletrostática entre os íons Li+ e os átomos de oxigênio da matriz hospedeira, maximizando a mobilidade iônica e, conseqüentemente, otimizando o desempenho do dispositivo eletroquímico13,32-65.

Kanatzidis et al. foram os primeiros pesquisadores a sintetizar e caracterizar nanocompósitos constituídos de V2O5 e PANI33. A inserção de um caminho condutor paralelo às cadeias do V2O5 provoca mudanças significativas no transporte eletrônico, uma vez que o transporte de cargas nestes materiais é governado pelos efeitos do espaço de cargas na interface situada entre a fase condutora (PANI) e as cadeias do óxido52. Graças às pontes de hidrogênio entre os dois componentes, envolvendo os átomos de oxigênio do V2O5 e os átomos de hidrogênio da PANI (NH---O-V), suas cadeias são mantidas juntas, aumentando essa área interfacial e, conseqüentemente, provocando maiores efeitos na condutividade eletrônica36. O contato íntimo entre os componentes é observado a partir dos espectros de Ressonância Paramagnética de Elétrons, sugerindo uma grande aproximação (< 10 Å) entre os "polarons" da PANI e os centros V4+ paramagnéticos36. Os primeiros estudos envolvendo a intercalação de íons Li+ nestes nanocompósitos V2O5/PANI foram realizados por Nazar et al.37, demonstrando a potencialidade destes materiais na utilização como cátodos para baterias de íon-lítio. Foi obtida uma capacidade específica de 165 A h Kg-1 para o nanocompósito [PANI]0,4V2O5 em 0,5 M LiClO4/PC, correspondendo a um ganho de 30% na capacidade de inserção de Li+, aproximadamente, em relação ao V2O5 xerogel. Desde então, diversos trabalhos vêm sendo publicados visando a otimização das propriedades eletroquímicas e melhor compreensão dos processos envolvidos durante as etapas de carga/descarga destes nano-híbridos38,43-47,59.

Neste trabalho, compósitos constituídos de PANI e V2O5 com diferentes estequiometrias foram investigados, visando sua utilização como cátodos para baterias de íon-lítio. Foram analisados os mecanismos de reação, transporte de cargas, densidade de energia e os efeitos sinérgicos gerados pelo contato íntimo entre os componentes.

 

PARTE EXPERIMENTAL

V2O5 foi sintetizado de acordo com o método sol-gel, previamente citado na literatura21. Especificamente, 0,2 mL de tri(isopropóxido de vanadila), VC9H21O4 (Gelest), foi adicionado a 100 mL de água. Durante 4 h, o sistema foi aquecido a 70 °C em banho térmico, sob vácuo e agitação, produzindo uma solução amarelada que, após ser concentrada, resulta em um gel vermelho. Depositando esse líquido sobre um substrato e secando ao ar, um filme hidratado V2O5•1,6H2O é formado. Compósitos de [PANI]0,3V2O5, [PANI]0,5V2O5 e [PANI]V2O5 foram produzidos pela adição de 11,5, 19,2 e 38,2 µL anilina (Aldrich) em 100 mL de água, sendo posteriormente misturados a 0,2 mL de VC9H21O4. Essa solução também foi submetida a um período de aquecimento sob vácuo e agitação nas mesmas condições descritas acima para o V2O5•1,6H2O. Os géis foram depositados sobre os diferentes substratos utilizados neste trabalho e aquecidos a 100 °C durante 2 h. O contato íntimo entre os componentes do material [PANI]0,3V2O5 foi observado anteriormente61, caracterizando a formação de um nanocompósito.

As micrografias eletrônicas de varredura (MEV) foram obtidas a partir de um microscópio digital Zeiss DSM 960. Imagens de espectroscopia de dispersão de raios-X (EDX) foram obtidas a partir de um espectrômetro OXFORD 7060 com uma resolução de 133 eV. Nos experimentos de microbalança eletroquímica a cristal de quartzo (MECQ) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram utilizados um contra-eletrodo de platina com área de 10 cm2, um eletrodo de referência de Ag/AgNO3 e uma solução eletrolítica de 0,5 M LiClO4 em carbonato de propileno (PC) (Aldrich). O substrato era constituído de um cristal de quartzo (6 MHz AT-cut) com platina depositada na área piezoelétrica ativa de 0,31 cm2. Especificamente nos experimentos de MECQ, a variação na freqüência de ressonância do cristal foi medida com um HP-5370B Universal Time Counter e as medidas eletroquímicas foram obtidas através de um FAC 2001 potenciostato/galvanostato. Durante as medidas de EIS, foi imposta uma modulação de potencial de 5 mV, superposta a um potencial dc constante, variando a freqüência entre 10 kHz e 10 mHz. Nas medidas de cronopotenciometria, os materiais foram depositados sobre uma tela de aço inoxidável. Nestas medidas, lítio metálico foi utilizado como contra-eletrodo e eletrodo de referência.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Foram empregadas as técnicas de MEV e EDX para visualizar a formação de domínios de PANI no filme [PANI]V2O5 (Figura 1). As Figuras 1a-b mostram as imagens da superfície dos filmes [PANI]0,3V2O5 e [PANI]V2O5, respectivamente. O mapeamento dos átomos de vanádio sobre esses materiais, indicados pelos pontos claros nas Figuras 1c-d, mostra uma maior segregação no filme [PANI]V2O5, apresentando uma distribuição menos homogênea de V2O5 e PANI do que no material [PANI]0,3V2O5. Observando as regiões superficiais menos rugosas do compósito [PANI]V2O5, percebe-se uma maior concentração de PANI (quantidade menor de pontos claros), formando domínios isolados do polímero condutor.

 

 

A Figura 2 mostra o voltamograma cíclico do V2O5 xerogel a 5 mV s-1 (a) e o voltamograma cíclico e a variação de massa (Dm) in situ para [PANI]0,3V2O5 a (b) 5 mV s-1 e (c) 20 mV s-1. Esses resultados foram obtidos depois que a densidade de corrente (j) e a variação de massa atingiram um perfil potenciodinâmico invariante com o tempo. Durante a varredura negativa de potencial, os centros V5+ são reduzidos a V4+ e os íons Li+, presentes na solução eletrolítica, intercalam no V2O5 xerogel para compensar a carga dos elétrons injetados (Figura 2a). Durante a varredura positiva de potencial, os processos ocorrem no sentido inverso13,21. No entanto, percebe-se que os picos voltamétricos associados ao PCE não aparecem explicitamente na Figura 2b e 2c. Estes resultados podem ser atribuídos a uma menor capacidade de carga do PCE em relação ao V2O5, ou a uma intercalação/desintercalação de íons em sítios ativos do óxido e do polímero orgânico na mesma região de potencial38.

 

 

Como pode ser visto na Figura 2b e 2c, a massa global aumenta durante a varredura de potencial negativa e diminui durante a varredura de potencial positiva, indicando a intercalação/desintercalação de Li+ para compensar a carga quando elétrons são injetados/retirados do eletrodo. Esse fato era esperado devido à maior quantidade de V2O5 em relação à PANI. Contudo, é observada na Figura 2b uma diminuição de massa na região de potencial entre –0,30 e –0,45 V durante a varredura negativa, associada à saída de ânions e/ou solvente. A expulsão das moléculas de PC pode ser atribuída às mudanças estruturais, e a saída dos ânions ClO4- está associada à redução da PANI66. Durante a varredura positiva, o mecanismo da reação ocorre no sentido oposto. Resultado semelhante também foi observado para [PANI]0,5V2O5.

A Figura 3 mostra o perfil potenciodinâmico da densidade de corrente e da variação de massa em função do potencial para [PANI]V2O5 a (a) 5 mV s-1 e (b) 20 mV s-1. Diferentemente dos outros voltamogramas, é observado apenas um par redox, indicando que uma quantidade significativa de sítios no filme [PANI]V2O5 não deve ser acessada nesse intervalo de potencial, a essas velocidades de varredura. De fato, a capacidade de carga é bastante reduzida quando a quantidade de PANI aumenta de y = 0,3 a y = 1 (de 230 a 110 Ah Kg-1 a 5 mV s-1) no compósito [PANI]yV2O5.

 

 

Os valores de Dm para [PANI]V2O5 também mostram um perfil diferente em comparação aos do nanocompósito [PANI]0,3V2O5. Percebe-se que a massa diminui entre 0,4 e –0,65 V durante a varredura negativa de potencial a 5 mV s-1, indicando a expulsão dos ânions ClO4- e, conseqüentemente, a participação da PANI no processo redox. Para uma velocidade de varredura de 20 mV s-1, a diminuição de massa durante a varredura negativa de potencial é bem mais significativa do que a observada a 5 mV s-1, apesar de haver uma redução de 29% da carga injetada (7,1 mC a 5 mV s-1 e 5,0 mC a 20 mV s-1). Esses resultados mostram uma dependência da quantidade das espécies químicas intercaladas/desintercaladas com a velocidade de varredura e a concentração de PANI no compósito. Assumindo que a desintercalação de um ânion ClO4- compensa a carga de um elétron injetado no filme, o valor teórico de Dm/q deveria ser igual a 1,03x10-3 g/C. A partir da razão Dm/q (2,61x10-4 g/C) determinada entre os estados oxidado e reduzido da Figura 3b, deduz-se que Li+ e PC intercalam/desintercalam na estrutura do híbrido [PANI]V2O5, juntamente com a desintercalação/intercalação dos ânions ClO4-. Essa análise pode ser obtida quantitativamente a partir do balanço de massa global e da condição de eletroneutralidade67,68.

Apesar desses compósitos conterem H2O no interior de suas estruturas, não houve contribuição destas moléculas na variação de massa durante o processo eletroquímico. Quando 1 mol de V2O5.1,6H2O xerogel é imerso em uma solução de 0,5 M LiClO4/PC, 1,1 mols de H2O e 0,3 mol de H3O+ são substituídos por PC e Li+, respectivamente, antes dos experimentos de EQCM. A quantidade de H2O restante (0,2 mol) permanece fortemente ligada à matriz hospedeira, e é removida apenas a temperaturas acima de 250 °C22. Além disso, os experimentos de EQCM foram registrados depois de vários ciclos voltamétricos, quando o perfil potenciodinâmico de Dm atingiu um estado invariante com o tempo. Este procedimento elimina a possibilidade da participação de H2O, uma vez que a expulsão destas moléculas é um processo irreversível.

A Figura 4 mostra a quantidade de (a) elétrons, (b) Li+ + PC e (c) ClO4- + PC que participam do mecanismo de intercalação/desintercalação no nanocompósito [PANI]0,3V2O5 a 5 e 20 mV s-1. Pode-se observar que a quantidade de elétrons e Li+ + PC inseridos no material é maior a 5 mV s-1 do que a 20 mV s-1. Esse fato é atribuído à lenta difusão dos íons Li+, os quais intercalam em maior quantidade a velocidades de varredura menor. É também observado que uma quantidade insignificante de ânions contribui para a compensação de cargas, uma vez que o fluxo de ClO4- + PC está no sentido oposto ao esperado para a contribuição aniônica. Este fato é relevante na fabricação de baterias de íon-lítio de alta densidade de energia, uma vez que a minimização na participação dos ânions ClO4- durante as etapas de carga/descarga reduz a variação na concentração de cátions e ânions do eletrólito, permitindo o uso de quantidades menores da solução eletrolítica, diminuindo a massa e aumentando a capacidade específica do dispositivo.

 

 

A Figura 5 mostra a quantidade de (a) elétrons, (b) Li+ + PC e (c) ClO4- + PC que participam do processo redox do filme [PANI]V2O5 a 5 e 20 mV s-1. A diferença na quantidade de elétrons (como também de Li+ + PC) entre 5 e 20 mV s-1 é maior do que no filme [PANI]0,3V2O5, devido a uma difusão iônica mais lenta. Além disso, a participação de PC a 20 mV s-1 é menor do que a 5 mV s-1 (como também pode ser visto claramente na Figura 4c), o que evidencia ainda mais a contribuição aniônica.

 

 

Considerando esses resultados de MECQ, pode-se deduzir alguns aspectos importantes. Primeiramente, quando o cátodo é constituído de uma mistura de PANI e V2O5 em uma escala nanométrica, ClO4- não participa do processo de compensação de cargas do PCE. Os átomos de oxigênio do óxido, com densidade de carga negativa, impedem a intercalação de ânions e compensam a carga positiva da PANI formada durante o processo de oxidação. Essa compensação de cargas também é observada na preparação do nanocompósito62. Durante o processo de redução, os íons Li+ intercalam na estrutura do material para compensar a carga negativa do V2O5 devido à neutralização da PANI e à injeção de elétrons na banda de condução do óxido. Enquanto isso, a participação de ClO4- no processo redox do material híbrido [PANI]V2O5 indica a formação de micropartículas de PCE, de forma que alguns sítios ativos da PANI não estão intimamente em contato com o V2O5, permitindo a intercalação dos ânions para compensar a carga. Assim, a partir desses resultados de MECQ, sugere-se a formação de um nanocompósito ([PANI]0,3V2O5) e de um microcompósito ([PANI]0,3V2O5), dependendo da quantidade de polímero no material.

Abaixo são mostrados os respectivos processos de compensação de cargas para o nanocompósito (Reações 1 e 2) e para o microcompósito (Reações 3 e 4).

A Figura 6 mostra os diagramas Nyquist para (a) V2O5, (b) [PANI]0,3V2O5 e (c) [PANI]V2O5. Como pode ser observado na região de altas freqüências nos diagramas Nyquist, os compósitos apresentam menor resistência eletrônica que o V2O5 (800 W cm2), visto que nenhum semicírculo associado a um acoplamento RC paralelo do filme é visualizado na Figura 6b (apenas um acoplamento associado à resistência da solução eletrolítica (38 W cm2) e a sua capacidade geométrica) e uma resistência de 68 W cm2 é observada para o material híbrido [PANI]V2O5. Este fato mostra a importância da PANI para o desempenho do cátodo, uma vez que as cadeias deste polímero atuam como um caminho condutor alternativo em matriz inorgânica resistiva e unem partículas isoladas do óxido, diminuindo a resistência eletrônica entre as partículas e facilitando o acesso dos elétrons aos sítios vanádio.

 

 

A difusão finita é caracterizada pelo comportamento capacitivo e espera-se que, no limite de baixas freqüências, seja observada uma linha vertical paralela ao eixo imaginário do plano complexo. Os diagramas Nyquist mostram que o processo de difusão finita começa em freqüências mais altas no nanocompósito [PANI]0,3V2O5 do que no óxido, indicando um acesso mais rápido dos íons Li+ nos sítios do nano-híbrido. Além disso, o processo de difusão semi-infinita não é visualizado na Figura 6b, ao contrário das Figuras 6a e 6c, o que indica um processo de saturação de carga mais rápido. Esse aumento no fluxo dos íons Li+ pode ser atribuído a uma mobilidade iônica maior61, além do efeito produzido pela condutividade eletrônica e pelo comprimento do caminho difusional (l)32. De fato, o comprimento do caminho difusional é inversamente proporcional à reatância capacitiva (Z")69, cujos valores são maiores no diagrama mostrado na Figura 6b. A explicação para os menores valores de l está associada à maior desordem estrutural dos materiais híbridos70. Estes efeitos promovem um aumento na quantidade de sítios ativos que podem ser acessados em um mesmo intervalo de tempo, aumentando a capacidade específica do cátodo.

A difusão iônica no microcompósito [PANI]V2O5 é bem inferior à do nanocompósito [PANI]0,3V2O5, apesar dos valores do coeficiente de difusão aparente (D) dos ânions ClO4- inseridos na PANI pura (10-8 - 10-10  cm2 s-1 ) serem bem superiores aos dos íons Li+ intercalados no V2O5 (10-12  cm2 s-1 )32,61. Considerando que os valores de D não podem ser calculados precisamente, devido às dispersões de freqüência no espectro do nanocompósito e à participação de duas espécies iônicas (Li+ e ClO4-) no processo difusional do microcompósito, esses resultados ainda podem ser analisados qualitativamente, uma vez que não se observa na Figura 6c o processo de difusão finita, diferentemente do nano-híbrido para o mesmo intervalo de freqüências e carga injetada (» 3,3 mC cm-2). Esta baixa velocidade de difusão iônica neste microcompósito pode estar associada ao excesso de PANI na superfície do eletrodo39, diminuindo a mobilidade dos íons Li+ e ClO4- e, conseqüentemente, a capacidade de armazenamento de carga, como verificado a partir dos experimentos de voltametria cíclica.

A Figura 7 mostra as curvas de carga/descarga para V2O5 e [PANI]0,3V2O5. Neste experimento, foi aplicada uma densidade de corrente de 100 µA (» C/2) em 1,5 mg de material eletroativo depositado sobre uma tela de aço inoxidável com 2 cm2 de área geométrica. A partir destas curvas, foram determinadas as capacidades específicas e as densidades de energia dos filmes. O nanocompósito apresentou uma capacidade específica de 181 A h Kg-1 e uma densidade de energia de 507 W h Kg-1, as quais são superiores às do óxido (120 A h Kg-1 e 384 W h Kg-1) para as mesmas condições utilizadas. Esta maximização na capacidade específica também é observada depois de vários ciclos de carga/descarga61, evidenciando o efeito sinérgico nas propriedades de armazenamento de energia gerado pelo íntimo contato entre a PANI e o V2O5.

 

 

CONCLUSÕES

As interações de curto alcance entre as cadeias do V2O5 e da PANI no nanocompósito alteraram o mecanismo de compensação de cargas. As cargas negativas presentes nas partículas do V2O5 compensam a carga da PANI no estado oxidado, diminuindo a participação dos ânions. O aumento da mobilidade iônica e da condutividade eletrônica, juntamente com a redução do comprimento do caminho difusional dos íons Li+, propiciou efeitos sinérgicos nas propriedades de armazenamento de energia do nano-híbrido [PANI]0,3V2O5. As curvas cronopotenciométricas mostraram que o material [PANI]0,3V2O5 apresentou uma capacidade específica superior à do V2O5, tornando-o um excelente candidato como cátodo para baterias secundárias de íon-lítio.

 

AGRADECIMENTOS

F. Huguenin agradece à FAPESP pela bolsa concedida, processo 98/15848-3. Também agradecemos à FAPESP (02/08721-4) e CNPq pelos auxílios de pesquisa.

 

REFERÊNCIAS

1. Nazar, L. F.; Goward, G.; Leroux, F.; Duncan, M.; Huang, H.; Kerr, T.; Gaubicher, J.; Int. J. Inorg. Mater. 2001, 3, 191.        [ Links ]

2. Bourgeat-Lami, E.; J. Nanosci. Nanotechnol. 2002, 2, 1.        [ Links ]

3. Maia, D. J.; De Paoli, M. A.; Alves, O. L.; Zarbin, A. J. G.; das Neves, S.; Quim. Nova 2000, 23, 204.        [ Links ]

4. Gimenez, I. F.; Alves, O. L.; J. Braz. Chem. Soc. 1999, 10, 167.        [ Links ]

5. Kryszewski, M.; Synth. Met. 2000, 109, 47.        [ Links ]

6. Gangopadhyay, R.; De, A.; Chem. Mater. 2000, 12, 608.        [ Links ]

7. Kerr, T. A.; Wu, H.; Nazar, L. F.; Chem. Mater. 1996, 8, 2005.        [ Links ]

8. Nazar, L. F.; Wu, H.; Power, W. P.; J. Mater. Chem. 1993, 5, 1985.        [ Links ]

9. Kanatzidis, M. G.; Marcy, H. O.; McCarthy, W. J.; Kannewurf, C. R.; Marks, T. J.; Solid States Ionics 1989, 32, 594.        [ Links ]

10. Maia, D. J.; das Neves, S.; Alves, O. L.; De Paoli, M. A.; Synth. Met. 1999, 102, 1153.        [ Links ]

11. Maia, D. J.; Alves, O. L.; De Paoli, M. –A.; Synth. Met. 1997, 90, 37.        [ Links ]

12. Wu, C. –G.; DeGroot, D. C.; Marcy, H. O.; Schindler, J. L.; Kannewurf, C. R.; Bakas, T.; Papaefthymiou, V.; Hirpo, W.; Yesinowski, J. P.; Liu, Y. –J.; Kanatzidis, M. G.; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9229.        [ Links ]

13. Varela, H.; Huguenin, F.; Malta, M.; Torresi, R. M.; Quim. Nova 2002, 25, 287.        [ Links ]

14. Liu, Y. –J.; Kanatzidis, M. G.; Chem. Mater. 1995, 7, 1525.        [ Links ]

15. Vaia, R. A.; Vasudevan, S.; Krawiec, W.; Scanlon, L. G.; Giannelis, E. P.; Adv. Mater. 1995, 7, 154.        [ Links ]

16. Oriakhi, C. O.; Lerner, M. M.; Chem. Mater. 1996, 8, 2016.        [ Links ]

17. Beleze, F. A.; Zarbin, A. J. G.; J. Braz. Chem. Soc. 2001, 12, 542.        [ Links ]

18. Kerr, T. A.; Leroux, F.; Nazar, L. F.; Chem. Mater. 1998, 10, 2588.        [ Links ]

19. Wypych, F.; Quim. Nova 2002, 25, 83.        [ Links ]

20. Wypych, F.; Seefeld, N.; Denicolo, I.; Quim. Nova 1997, 20, 356.        [ Links ]

21. Livage, J.; Chem. Mater. 1991, 3, 578.        [ Links ]

22. Baddour, R.; Pereira-Ramos, J. P.; Messina, R.; Perichon, J.; J. Electroanal. Chem. 1991, 314, 81.        [ Links ]

23. Prasad, S.; Brito, A. L. F.; Muniz, A. C. S.; Leite, V. D.; J. Braz. Chem. Soc. 2002, 13, 618.        [ Links ]

24. Zarbin, A. J. G.; Davanzo, C. U.; Quim. Nova 1995, 18, 494.        [ Links ]

25. Rodella, C. B.; Nunes, L. A. O.; Saeki, M. J.; Padilha, P. M.; Florentino, A. O.; Quim. Nova 2002, 25, 209.        [ Links ]

26. Almeida, E. C.; Abbate, M.; Rosolen, J. M.; J. Power Sources 2002, 112, 290.        [ Links ]

27. Oliveira, H. P.; Graeff, C. F. O.; Rosolen, J. M.; Mater. Res. Bull. 1999, 34, 1891.        [ Links ]

28. Anaissi, F. J.; Demets, G. J. F.; Toma, H. E.; Electrochem. Commun. 1999, 1, 332.        [ Links ]

29. Tarascon, J. –M.; Armand, M.; Nature 2002, 414, 359.        [ Links ]

30. Lev, O.; Wu, Z.; Bharathi, S.; Glezer, V.; Modestov, A.; Gun, J.; Rabinovich, L.; Sampath, S.; Chem. Mater. 1997, 9, 2354.        [ Links ]

31. Zarbin, A. J. G.; Davanzo, C. U.; Quim. Nova 1995, 18, 494.        [ Links ]

32. Huguenin, F.; Torresi, R. M.; Buttry, D. A.; Pereira da Silva, J. E.; de Torresi, S. I. C.; Electrochim. Acta 2001, 46, 3555.        [ Links ]

33. Kanatzidis, M. G.; Wu, C. -G.; Marcy, H. O.; Kannewurf, C. R.; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4139.        [ Links ]

34. Wu, C. –G.; Kanatzidis, M. G.; Marcy, H. O.; DeGroot, D. C.; Kannewurf, C. R.; Polym. Mater. Sci. Eng. 1989, 61, 969.        [ Links ]

35. Liu, Y. –J.; DeGroot, D. C.; Schindler, J. L.; Kannewurf, C. R.; Kanatzidis, M. G.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 593.        [ Links ]

36. Wu, C.-G.; DeGroot, D. C.; Marcy, H. O.; Schindler, J. L.; Kannewurf, C. R.; Liu, Y.-J.; Hirpo, W.; Kanatzidis, M. G.; Chem. Mater. 1996, 8, 1992.        [ Links ]

37. Leroux, F.; Koene, B. E.; Nazar, L. F.; J. Electrochem. Soc. 1996, 143, L181.        [ Links ]

38. Leroux, F.; Goward, G.; Power, W. P.; Nazar, L. F.; J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 3886.        [ Links ]

39. Goward, G. R.; Leroux, F.; Nazar, L. F.; Electrochim. Acta 1998, 43, 1307.        [ Links ]

40. Wong, H. P.; Dave, B. C.; Leroux, F.; Harreld, J.; Dunn, B.; Nazar, L. F.; J. Mater. Chem. 1998, 8, 1019.        [ Links ]

41. Harreld, J.; Wong, H. P.; Dave, B. C.; Dunn, B.; Nazar, L. F.; J. Non-Cryst. Solids 1998, 225, 319.        [ Links ]

42. Harreld, J. H.; Dunn, B.; Nazar, L. F.; Int. J. Inorg. Mater. 1999, 1, 135.        [ Links ]

43. Lira-Cantú, M.; Gómez-Romero, P.; J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 2029.        [ Links ]

44. Lira-Cantú, M.; Gómez-Romero, P.; J. Solid State Chem. 1999, 147, 601.        [ Links ]

45. Lira-Cantú, M.; Gómez-Romero, P.; Int. J. Inorg. Mater. 1999, 1, 111.        [ Links ]

46. Oliveira, H. P.; Graeff, C. F. O.; Brunello, C. A.; Guerra, E. M.; J. Non-Cryst. Solids 2000, 273, 193.        [ Links ]

47. Guerra, E. M.; Brunello, C. A.; Graeff, C. F. O.; Oliveira, H. P.; J. Solid State Chem. 2002, 168, 134.        [ Links ]

48. Demets, G. J. F.; Anaissi, F. J.; Toma, H. E.; Electrochim. Acta 2000, 46, 547.        [ Links ]

49. Demets, G. J. –F.; Toma, H. E.; Electrochem. Commun. 2003, 5, 73.        [ Links ]

50. Shouji, E.; Buttry, D. A.; Langmuir 1999, 15, 669.        [ Links ]

51. Murugan, A. V.; Kale, B. B.; Kwon, C. -W.; Campet, G.; Vijayamohanan, K.; J. Mater. Chem. 2001, 11, 2470.        [ Links ]

52. Somani, P. R.; Marimuthu, R.; Mandale, A. B.; Polymer 2001, 42, 2991.        [ Links ]

53. Yatabe, T.; Matsubayashi, G.; J. Mater. Chem. 1996, 6, 1849.        [ Links ]

54. Li, Z. F.; Ruckenstein, E.; Langmuir 2002, 18, 6956.        [ Links ]

55. Park, N. –G.; Ryu, K. S.; Park, Y. J.; Kang, M. G.; Kim, D. –K.; Kang, S. –G.; Kim, K. M.; Chang, S. –H.; J. Power Sources 2002, 103, 273.        [ Links ]

56. Kwon, C. –W.; Murugan, A. V.; Campet, G.; Portier, J.; Kale, B. B.; Vijaymohanan, K.; Choy, J. –H.; Electrochem. Commun. 2002, 4, 384.        [ Links ]

57. Chun-Guey, W.; Jiunn-Yih, H.; Shui-Sheng, H.; J. Mater. Chem. 2001, 11, 2061.        [ Links ]

58. Wang, J.; Gonsalves, K. E.; J. Comb. Chem. 1999, 1, 216.        [ Links ]

59. Ferreira, M.; Zucolotto, V.; Huguenin, F.; Torresi, R. M.; Oliveira Jr., O. N. J.; Nanosci. Nanotechnol. 2002, 2, 29.        [ Links ]

60. Ferreira, M.; Huguenin, F.; Zucolotto, V.; da Silva J. E. P.; de Torresi, S. I. C.; Temperini, M. L. A.; Torresi, R. M.; Oliveira, O. N.; J. Phys. Chem. B. 2003, 107, 8351.        [ Links ]

61. Huguenin, F.; Torresi, R. M.; Buttry, D. A.; J. Electrochem . Soc. 2002, 149, A546.        [ Links ]

62. Huguenin, F.; Ticianelli, E. A.; Torresi, R. M.; Electrochim. Acta 2002, 47, 3179.        [ Links ]

63. Huguenin, F.; Gambardella, M. T. P.; Torresi, R. M.; de Torresi, S. I. C.; Buttry, D. A.; J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 2437.        [ Links ]

64. Huguenin, F.; Giz, M. J.; Ticianelli, E. A.; Torresi, R. M.; J. Power Sources 2001, 103, 113.        [ Links ]

65. Huguenin, F.; Girotto, E. M.; Torresi, R. M.; Buttry, D. A.; J. Electroanal.Chem. 2002, 536, 37.        [ Links ]

66. Daifuku, H.; Kawagoe, T.; Yamamoto, N.; Ohsaka, T.; Oyama, N.; J. Electroanal. Chem. 1989, 274, 313.        [ Links ]

67. Buttry, D. A.; Ward, M. D.; Chem. Rev. 1992, 92, 1355.        [ Links ]

68. Varela, H.; Malta, M.; Torresi, R. M.; Quim. Nova 2000, 23, 664.        [ Links ]

69. Ho, C.; Raistrick, I. D.; Huggins, R. A.; J. Electrochem. Soc. 1980, 127, 343.        [ Links ]

70. Pereira-Ramos, J. P.; Baffier, N.; Pistoia, G. Em Lithium Batteries – New Materials, Developments and Perspectives; Pistoia, G., ed.; Elsevier; Amsterdam, 1994, p. 281.        [ Links ]

 

 

Recebido em 2/4/03; aceito em 27/11/03

 

 

* e-mail: huguenin@iqsc.usp.br