Acoplamento de cela de difusão gasosa a sistema de análise por injeção seqüencial visando a determinação espectrofotométrica de sulfeto

Coupling a gas diffusion cell to a sequential injection system for spectrophotometric determination of sulfide

sequential injection analysis; gas diffusion; sulfide

ARTIGO

Acoplamento de cela de difusão gasosa a sistema de análise por injeção seqüencial visando a determinação espectrofotométrica de sulfeto

Coupling a gas diffusion cell to a sequential injection system for spectrophotometric determination of sulfide

Marcelo Solitrenick Pinto Silva; Jorge Cesar Masini^*

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, C P 26077, 05513-970 São Paulo - SP

ABSTRACT

A new configuration for coupling a gas diffusion cell to a sequential injection system is presented. The matrix exchange is made without the need for additional rotary injection valves or peristaltic pumps, keeping the original mechanical components of the sequential injection apparatus: one syringe pump (or peristaltic pump) and one selection valve. The system was tested constructing analytical curves for sulfide exploring the formation of the methylene blue dye. The proposed method has a detection limit of 60 µg L^-1 S^2-, with a linear dynamic range between 0.10 and 4.0 mg L^-1 S^2- concentrations, with a sampling frequency of 20 h^-1.

Keywords: sequential injection analysis; gas diffusion; sulfide.

INTRODUÇÃO

Celas de difusão gasosa são bastante utilizadas em análises em fluxo para realizar a chamada mudança de matriz. O analito é convertido em uma espécie gasosa que se difunde através de uma membrana, sendo recolhido em uma solução receptora que é posteriormente analisada¹.

Alguns trabalhos da literatura descrevem métodos analíticos baseados em Análise por Injeção Seqüencial (SIA) utilizando-se celas de difusão gasosa. Por exemplo, a determinação de nitrogênio total e frações em silagem de alimentação animal foi descrita por Silva et al.². Neste sistema duas bombas peristálticas são utilizadas, sendo uma para formar a solução doadora que gera NH₃ e outra que atua bombeando a solução receptora contendo os íons NH₄⁺ em direção ao detector. Um sistema similar foi utilizado para determinação de uréia em amostras de leite³. Segundo et al.⁴ desenvolveram um método de injeção seqüencial para determinação de dióxido de enxofre em vinho também utilizando duas ou três bombas peristálticas, dependendo do objetivo do experimento. Echols et al.⁵ também utilizaram uma conuração com duas bombas peristálticas para a determinação de azoteto em explosivos. Sistemas de bombeamento e válvulas adicionais também foram utilizados para determinação de amônia em amostras gasosas^6,7. A determinação de nitrogênio amoniacal e amônia livre em meio de fermentação foi proposta por Lukkari et al.⁸, sendo que estes autores utilizaram duas bombas de pistão e duas válvulas seletoras. Em outros trabalhos^9,10, a determinação de íons amônio foi realizada acoplando-se a cela de difusão gasosa a uma válvula rotatória de seis portas e duas vias. Em todos estes trabalhos, a implementação da cela de difusão envolveu o uso de bombas e/ou válvulas rotatórias adicionais à conuração básica do sistema SIA, constituído por uma válvula seletora conectada à bomba de pistão e ao detector.

A técnica de análise por injeção seqüencial foi proposta inicialmente para o monitoramento de processos industriais, em situações nas quais o equipamento deve funcionar por prolongados períodos de tempo, sem necessidade de manutenção e de recalibrações freqüentes¹¹. Neste sentido, quanto mais simples for o arranjo mecânico, maior a robustez do sistema, atendendo aos requisitos de estabilidade necessários nos ambientes de monitoramento de processo.

No presente trabalho propõe-se a associação da Análise por Injeção Seqüencial à Difusão Gasosa (GD-SIA) para a determinação de sulfeto, mantendo-se a conuração básica do sistema SIA. Neste caso, a cela de difusão é conectada a duas portas da válvula seletora, em uma conuração ainda não proposta na literatura.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes

Todos os reagentes utilizados neste trabalho foram de grau analítico fornecidos pela Aldrich, Merck, Sigma ou Carlo Erba.

As soluções estoque de sulfeto foram preparadas diariamente na concentração de 100 mg L^-1 em S^2- por dissolução da quantidade apropriada do sal Na₂S.9H₂O em meio de NaOH 25 x 10^-3 mol L^-1 usando água desionizada previamente fervida para eliminação de O₂ dissolvido. Esta solução foi padronizada com uma solução de iodo padrão terciário de concentração (12,62 ± 0,06) x 10^-3 mol L^-1 e de tiossulfato padrão secundário de concentração (24,96 ± 0,06) x 10^-3 mol L^-1, que fora previamente padronizada com dicromato de potássio e iodeto. A partir desta solução foram preparadas as soluções de trabalho em uma faixa de concentração de sulfeto entre 0,10 e 5,0 mg L^-1. Todas as soluções de trabalho foram preparadas em meio de NaOH 25 x 10^-3 mol L^-1.

O H₂S que sofre difusão na cela foi gerado a partir da reação das soluções de trabalho com uma solução de H₂SO₄ 1,0 mol L^-1 e a solução receptora também foi uma solução de NaOH 25 x 10^-3 mol L^-1.

A determinação de sulfeto foi baseada na formação de azul de metileno, na qual são utilizados dois reagentes:

R1: solução de dicloridrato de N,N-dimetil p-fenileno diamina (DMPD) 3,63x10^-3 mol L^-1 em meio de HCl 1,1 mol L^-1;

R2: solução de cloreto de ferro III 19 x 10^-3 mol L^-1 em meio de HCl 1,1 mol L^-1.

O transportador utilizado durante os experimentos foi uma solução de HCl de concentração 1,1 mol L^-1.

Equipamentos

Em todos os experimentos utilizou-se o equipamento FiaLab 3500 da FIALab Instruments (Bellevue, WA, USA) montado conforme descrito na Figura 1. As soluções foram impulsionadas através do sistema com uma bomba de pistão (SP). O direcionamento das soluções através do sistema foi obtido utilizando-se uma válvula seletora (RV) de oito portas da Valco Instrument Company (Houston, TX, USA).

A bobina coletora (HC) foi construída com um tubo de Teflon de 3 m de comprimento e diâmetro interno de 0,8 mm e as bobinas de reação, RC1 e RC2, também com tubos de Teflon. As dimensões de RC1 são 0,05 m de comprimento e diâmetro interno (d.i.) 1,6 mm. RC2 possui 0,5 m de comprimento e d.i. 0,8 mm. Todas as conexões entre os reservatórios de reagentes e padrões com as portas da válvula de seleção foram feitas ou com tubos de Teflon de diâmetro interno 0,5 mm ou com conexões, também em Teflon, da Upchurch (Oak Harbor, WA, USA). A detecção foi feita com um espectrofotômetro da Micronal modelo B382 (São Paulo, SP, Brasil) com uma cela de fluxo com formato em U de 10 mm de caminho ótico e 80 µL de volume interno (Hellma GmbH&Co., Mulheim, Baden, Alemanha). O controle da válvula de pistão e da válvula seletora multiportas foi feito com o software FiaLab 3500, e a aquisição dos dados com a placa PC-LPM-16 da National Instruments (Austin, TX, USA).

A cela de difusão foi construída utilizando-se materiais de baixo custo como tubos de Tygon, acrílico, placa de cloreto de polivinila - PVC (régua escolar do tipo "Molegata" fabricada pela Trident), parafusos, arruelas e porcas metálicas (Figura 2). A membrana de difusão consistiu em uma tira de veda rosca comercial feita de Teflon. Esta tira, ao ser colocada na cela, foi esticada no sentido de alargá-la para ficar o mais fina possível, porém sem se romper, pretendendo-se com isso facilitar a difusão. O volume de solução receptora e solução doadora no interior da cela é da ordem de 220 µL.

Procedimento de análise por injeção seqüencial acoplada à difusão gasosa

As descrições a seguir estão baseadas na Figura 1.

Antes de executar-se o programa, o espectrofotômetro foi ajustado em 745 nm, as bobinas HC, RC1 e RC2 foram preenchidas com a solução transportadora (HCl 1,1 mol L^-1) e os tubos conectando cada reservatório a uma porta da válvula de seleção foram preenchidos com as respectivas soluções:

- porta 3: solução de H₂SO₄ 1,0 mol L^-1 (reservatório H₂SO₄);

- porta 4: solução de FeCl₃ 19 x 10^-3 mol L^-1 (reservatório R2);

- porta 5: solução de trabalho de S^2- (reservatório S);

- porta 6: solução de DMPD 3,63 x 10^-3 mol L^-1 (reservatório R1);

- porta 8 (e a parte denominada "receptor" da cela de difusão): solução de NaOH 25 x 10^-3 mol L^-1 (reservatório NaOH).

Primeiramente a válvula da seringa SV conectou o pistão SP com o reservatório de solução transportadora, C, (posição "OUT") e, com uma vazão de 500 µL s¹, aspiraram-se para dentro da seringa, 2500 µL de solução transportadora. A válvula da seringa conectou, então, a seringa com a válvula seletora RV (posição "IN") e, após RV posicionar-se na porta 7, SP dispensou 1000 µL de transportador na cela de difusão através de RC1 com uma vazão de 100 µL s^-1. Na seqüência, a válvula seletora mudou para a porta 8 e, com uma vazão de 50 µL s^-1, foram aspirados 900 µL de solução de NaOH pela cela de difusão. Por fim, a seringa foi esvaziada pela porta 2 a uma vazão de 500 µL s^-1. Nos procedimentos de injeção seqüencial a bomba de pistão é parada cada vez que a válvula seletora, RV, ou a válvula da seringa, SV, está girando, evitando-se diferenças de pressão e conseqüente formação não controlada de bolhas.

A válvula da seringa SV mudou para a posição "OUT" e, sem alterar a vazão, foram aspirados para dentro da seringa 4850 µL de solução transportadora. Então, SV retornou para a posição "IN" (com RV na porta 2) e, com uma vazão de 50 µL s^-1, aspiraram-se para dentro de HC, 150 µL constituídos de solução transportadora e ar. Em seguida, RV conectou-se à porta 1 e 200 µL de solução transportadora foram dispensados a uma vazão de 50 µL s^-1. Aumentou-se então a vazão para 200 µL s^-1 e mais 1200 µL de solução transportadora foram dispensados pela porta 1 de RV. Com isso, a porta 2 ficou em contato com o ar atmosférico e a cela de fluxo preenchida com solução transportadora.

O H₂S a ser difundido foi gerado pela reação da solução de trabalho de sulfeto com uma solução de H₂SO₄ 1,0 mol L^-1. Para minimizar a dispersão desta mistura com a solução transportadora, aspirou-se uma bolha de ar de 50 µL para dentro da bobina coletora (HC) antes de iniciar-se a aspiração da solução doadora (mistura da solução de trabalho com a solução de H₂SO₄)^12,13. Esta bolha foi aspirada pela porta 2 a uma vazão de 100 µL s^-1 e, na seqüência, foram aspirados, com a mesma vazão, 200 µL de solução de H₂SO₄ pela porta 3 e 950 µL de solução de sulfeto (S) pela porta 5. Para melhor homogeneização (e conseqüente reação entre o H₂SO₄ e o sulfeto para formar H₂S) estes volumes foram fracionados de uma forma similar à amostragem binária proposta por Reis et al.¹⁴. Na Figura 3 está representado, de forma esquemática, este fracionamento. Não foi aspirada uma segunda bolha de ar para dentro da bobina coletora, pois esta segunda bolha entraria na cela de difusão podendo se difundir para a solução receptora. A mistura doadora foi então injetada através da porta 7 de RV, a uma vazão de 50 µL s^-1, em direção a RC1 e à cela de difusão. Nesta etapa foram dispensados 1560 µL, evitando-se que a bolha de ar entrasse na cela de difusão.

Na seqüência foram aspirados para HC, a uma vazão de 50 µL s^-1, 70 µL da solução receptora através da porta 8 de RV. Estes 70 µL são o volume estimado do tubo de Teflon que conecta a porta 8 da válvula seletora à cela de difusão. Este volume foi descartado através da porta 2 (W) juntamente com a dispensa de 400 µL da solução transportadora.

Finalmente, o pistão começou a aspirar seqüencialmente 200 µL de DMPD (R1) pela porta 6, 150 µL da solução receptora pela porta 8 e 200 µL de FeCl₃ (R2) pela porta 4. A solução receptora foi aspirada com uma vazão de 50 µL s^-1 e tanto R1 como R2 foram aspirados com uma vazão de 100 µL s^-1. Por fim, a válvula seletora mudou para a porta 1 e a seringa foi esvaziada, através da bobina de reação RC2, em direção ao detector, com uma vazão também de 100 µL s^-1. Tais parâmetros foram otimizados em estudo anterior¹⁵, visando a determinação de sulfeto pelo método SIA sem difusão gasosa.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Otimização dos parâmetros experimentais

Os parâmetros experimentais que influenciam a difusão gasosa são, entre outros, a geometria da cela, a vazão, o tipo de membrana utilizada, a razão entre as vazões (e entre as pressões) do fluxo doador e receptor e o comprimento da cela^1,16-19. A fim de obter-se uma maximização do sinal analítico estes parâmetros devem, sempre que possível, ser otimizados.

Na configuração proposta neste trabalho, a solução receptora mantém-se parada na cela de difusão enquanto a solução doadora flui pela parte inferior da cela de difusão. O sistema proposto foi estudado com soluções padrões de sulfeto, procurando-se verificar a influência da concentração da solução receptora de NaOH, da vazão da solução doadora e do volume de solução receptora injetada na intensidade do sinal analítico.

Um parâmetro adicional de otimização que pode ser estudado é o volume de amostra utilizado para gerar a espécie H₂S. No entanto, este volume é limitado pela capacidade da bobina coletora. Neste trabalho, utilizaram-se 950 µL de volume de amostra e 200 µL de H₂SO₄ fracionados de acordo com o perfil mostrado na Figura 3, sendo utilizada a bolha de ar para evitar a dispersão da zona reacional com a solução transportadora. Esta bolha também permitiu o acompanhamento visual da posição da zona reacional no interior da bobina coletora, podendo-se assim evitar a entrada da zona reacional no interior da seringa.

Concentração da solução receptora de NaOH

A concentração desta solução foi estudada na faixa de 5 a 200 x 10^-3 mol L^-1. Inicialmente esperava-se que uma maior concentração da solução receptora favorecesse a difusão do H₂S. No entanto, os dados experimentais revelam que a concentração da solução receptora de NaOH não exerce nenhuma influência no sinal analítico, pois as absorbâncias observadas para as diferentes concentrações da solução receptora não apresentaram uma tendência bem definida. Observou-se uma variação aleatória da absorbância num intervalo de 0,22 a 0,26 para uma solução de sulfeto 5 mg L^-1. Em função deste resultado, adotou-se a solução de NaOH 25 x 10^-3 mol L^-1 como solução receptora, uma vez que esta concentração já vinha sendo utilizada em estudos anteriores^15,20.

Vazão da solução doadora

Em relação à vazão da solução doadora, o esperado era que quanto menor a vazão, mais o H₂S iria difundir e, portanto, maior o sinal analítico obtido, como relatado por Schulze et al.¹⁸. Os dados experimentais obtidos confirmaram esta predição, conforme mostra a Figura 4, na qual se apresentam os resultados obtidos para uma variação da vazão de 10 a 100 µL s^-1. Pode-se observar que este parâmetro afeta substancialmente o sinal analítico. Para uma solução de sulfeto 5,0 mg L^-1, utilizando-se uma vazão de 75 ou 100 µL s^-1, o sinal analítico foi da ordem de 0,2 unidades de absorbância, ao passo que para uma vazão de 10 µL s^-1, a absorbância medida no máximo do pico foi de 0,36 unidades, representando um ganho de cerca de 80% no sinal. Portanto, a vazão da solução doadora é de fundamental importância para adequar a sensibilidade do método à concentração da amostra. Assim, amostras mais diluídas requereriam menores vazões, da ordem de 10 µL s^-1, ao custo de uma queda na freqüência de amostragem que, para esta vazão, seria da ordem de 12 amostras h^-1. Por outro lado, uma vazão de 50 µL s^-1 resulta em uma absorbância na altura máxima de pico de 0,22 e em uma freqüência de amostragem de 20 h^-1. Este fato mostra que o preparo prévio do sistema para realizar a difusão tem uma importante contribuição na limitação do tempo de análise, pois uma diminuição de cinco vezes na vazão (50 para 10 µL s^-1) diminuiu a freqüência de amostragem por um fator de 0,6, ao passo que se apenas a etapa de difusão limitasse a velocidade analítica, o fator de queda seria 0,2.

Influência do volume amostrado de solução receptora

Por fim, otimizou-se o volume aspirado de solução receptora da cela de difusão durante a etapa de determinação propriamente dita. Estudos anteriores¹⁵ utilizando a técnica SIA convencional (sem difusão gasosa) revelaram um volume otimizado de 150 µL de solução de sulfeto para 200 µL de DMPD e Fe(III). Volumes maiores que 150 µL não levavam a um aumento de sinal devido à baixa interpenetração entre as zonas de amostra e reagente. No caso da cela de difusão gasosa, com a concentração do DMPD utilizado sendo de 3,63 x 10^-3 mol L^-1, elevando-se o volume aspirado para valores iguais ou superiores a 175 µL observa-se uma acentuada queda de sinal (Figura 5). Essa queda pode ser atribuída à baixa interpenetração das zonas de amostra e reagentes e à existência de um gradiente de concentração dentro da solução receptora. Neste último caso, se estaria amostrando, além da solução rica em sulfeto difundido, elementos de solução receptora com baixa concentração do analito.

Um recurso para aumentar o sinal analítico seria amostrar toda a solução receptora utilizando-se o conceito de amostragem binária¹⁴, que promoveria o aumento da interpenetração entre as zonas. Outra possibilidade seria utilizar o conceito de análise em fluxo contínuo monossegementado^20,21 para amostrar a solução receptora. Além de resolver o problema da interpenetração, ainda evitaria a dispersão da zona reacional com a solução transportadora.

Curva analítica

Adotando-se as seguintes condições experimentais: 950 µL de volume de amostra para gerar H₂S, solução receptora de NaOH 25 x 10^-3 mol L^-1_, vazão da solução doadora de H₂S de 50 µL s^-1 e 150 µL de solução receptora aspirada para análise, estudaram-se soluções de sulfeto com concentrações entre 0,10 e 4,0 mg L^-1.

Os sinais analíticos transientes sobrepostos são mostrados na Figura 6. As absorbâncias medidas na altura máxima de pico, quando colocadas em função da concentração de sulfeto (gráfico inserido na Figura 6), resultaram na seguinte equação linear: Abs = (0,0705 ± 0,0008) [S^2-] - (0,001 ± 0,001), com coeficiente de correlação (R) 0,9995. O limite de detecção calculado pelo método de propagação de erros²² foi de 60 µg L^-1, com uma freqüência de amostragem de 20 determinações por hora. O limite de detecção foi da mesma ordem de magnitude daquele observado por SIA convencional¹⁵, ou por SIA associado com análise por fluxo monossegmentado²⁰, embora com freqüência analítica inferior.

A faixa de resposta linear do método proposto foi maior que em outros métodos baseados em SIA ou FIA já descritos na literatura^15,20,23, podendo estender-se até 4,0 mg L^-1 em S^2-, porém com a grande vantagem de realizar a mudança de matriz em linha. Nas condições utilizadas não se obteve um efeito de pré-concentração ou ganho de sensibilidade em relação ao SIA convencional. Um aumento de sensibilidade da metodologia proposta envolveria a diminuição da vazão da solução doadora na etapa de difusão gasosa, bem como um aumento do volume de amostra utilizado para gerar H₂S. Neste último caso, sem alterar a configuração mecânica do sistema, o volume poderia ser dobrado ou triplicado, repetindo-se a sub-rotina de geração de H₂S duas ou três vezes, mantendo-se a solução receptora parada na cela de difusão.

Nas atuais condições, o método seria aplicável na determinação de sulfeto em amostras complexas como águas residuárias, esgotos e sedimentos, bem como águas minerais sulfurosas. Tais amostras podem ser coloridas ou apresentar sólidos em suspensão, ou ainda agentes redutores que poderiam interferir na determinação. Nestas situações a aplicação da técnica aqui proposta seria útil por realizar a chamada troca de matriz, em que o analito é separado dos possíveis interferentes. Pretende-se em trabalhos futuros dar prosseguimento à otimização da sensibilidade do método no sentido de obter-se, além da mudança de matriz, um efeito de pré-concentração no volume de solução receptora, visando a determinação de sulfeto em águas naturais.

CONCLUSÕES

É possível realizar a associação da análise por injeção seqüencial a celas de difusão gasosa sem a necessidade de bombas ou válvulas auxiliares. Esta associação permite a eliminação de interferentes por mudança de matriz, o que pode ser desejável no caso de amostras complexas, nas quais uma adição de padrão não seria eficiente para realizar a determinação. O procedimento seria agilizado com a utilização de uma válvula seletora com maior número de portas, economizando tempo de preparo do sistema antes de realizar a difusão gasosa e a determinação propriamente ditas. Nas condições aqui descritas foi possível realizar a troca de matriz, mas não o ganho de sensibilidade (pré-concentração) em relação ao método de SIA convencional.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP, CNPq e CAPES pelos auxílios financeiros e bolsas de estudo.

Recebido em 23/5/03; aceito em 27/11/03; publicado na web em 27/05/04

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Ago 2004
• Data do Fascículo
  Ago 2004

Histórico

• Aceito
  27 Nov 2003
• Recebido
  23 Maio 2003