Estudo espectroscópico de complexos de Eu3+, Tb3+ E Gd3+ com ligantes derivados de ácidos dicarboxílicos

Spectroscopic study of the Eu3+, Tb3+ and Gd3+ complexes with ligands derived from dicarboxylic acids

lanthanide; luminescence; quantum yield

ARTIGO

Estudo espectroscópico de complexos de Eu³⁺, Tb³⁺ E Gd³⁺ com ligantes derivados de ácidos dicarboxílicos

Spectroscopic study of the Eu³⁺, Tb³⁺ and Gd³⁺ complexes with ligands derived from dicarboxylic acids

Patrícia P. Lima; Oscar L. Malta; Severino Alves Júnior^*

Departamento de Química Fundamental, Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal de Pernambuco, 50670-901 Recife-PE

ABSTRACT

Complexes of Eu³⁺, Tb³⁺ and Gd³⁺ with dipicolinic acid, chelidamic acid and chelidonic acid have been synthesized in order to study the effect of the substituent groups on the luminescence of the lanthanide complexes. The luminescence of the Eu³⁺ and Tb³⁺ complexes was quantified by quantum yield measurements. The complexes of Gd³⁺ have been used to determine the energies of the triplet states of the ligands. The Tb³⁺ complex synthesized with dipicolinic acid presented the highest quantum yield due to the energy difference between the triplet state of the dipicolinic acid and the emitting level of the Tb³⁺ ion.

Keywords: lanthanide; luminescence; quantum yield.

INTRODUÇÃO

As propriedades espectroscópicas de compostos de íons lantanídeos com ligantes orgânicos são de enorme interesse em diversas áreas da ciência e tecnologia, pois esses complexos podem apresentar diversas aplicações tais como, ressonância magnética de imagem^1-3, sensores luminescentes^4,5, lasers em fibra óptica e amplificadores⁶, materiais eletroluminescentes⁷ e materiais moleculares magnéticos⁸. Quando esses complexos apresentam elevado rendimento quântico são considerados promissores Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL). Esse processo de conversão de luz, chamado de efeito antena, envolve a absorção de radiação ultravioleta através dos ligantes, que atuam como "antenas", a transferência de energia do estado excitado do ligante para os níveis 4f do íon metálico e a emissão de radiação no visível, característica do íon metálico⁹.

Dentre os diversos ligantes orgânicos que são usados na síntese de compostos de coordenação de íons lantanídeos, diversos trabalhos têm sido desenvolvidos com ligantes tridentados derivados de ácidos dicarboxílicos^10-15. Neste trabalho foram sintetizados complexos de íons lantanídeos (Eu³⁺, Tb³⁺ e Gd³⁺) com os ligantes derivados de ácidos dicarboxílicos: ácido piridina-2,6-dicarboxílico (ácido dipicolínico, DPA – C₇H₅NO₄), ácido quelidônico (DONIC - C₇H₄O₆) e ácido 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxílico (ácido quelidâmico, DAMIC – C₇H₅NO₅), que têm suas estruturas moleculares mostradas na Figura 1. Os ligantes DPA e DAMIC, ambos tridentados, coordenaram-se ao metal através do nitrogênio do anel e dos dois oxigênios dos carboxilatos^16,17. O ligante DONIC é bidentado e coordena-se ao metal através dos dois átomos de oxigênio dos carboxilatos¹⁸. Esses complexos foram sintetizados com o objetivo de se estudar o efeito do heteroátomo presente no anel e dos substituintes em posição trans na luminescência do íon lantanídeo nos complexos de Eu³⁺ e Tb³⁺.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese dos complexos

Os complexos [Ln(DPA)₃]^3-.nH₂O, [Ln(DONIC)₃]^3-.nH₂ O e [Ln(DAMIC)₃]^3-.nH₂ O (Ln=Eu³⁺, Tb³⁺ e Gd³⁺; n=6-15 moléculas de água) foram preparados segundo procedimentos descritos na literatura^18,19.

Espectros no infravermelho

Os espectros vibracionais no infravermelho dos ligantes e complexos foram obtidos com o uso do método da pastilha de KBr. O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro com transformada de Fourrier da Bruker modelo IF66, na região entre 4000 e 400 cm^-1. A resolução espectral foi de 4 cm^-1.

Espectros de emissão

As medidas dos espectros de emissão e de reflectância foram obtidas usando-se uma lâmpada de xenônio (150 W) para fazer a excitação num espectrofotômetro Jobin Ivon Ramanor U1000 modelo H-10, com monocromador duplo Jobin Ivon modelo U1000 de 1,0 m. A emissão dispersa foi detectada por uma fotomultiplicadora RCA C31034-02 refrigerada por um sistema Peltier. O registro e processamento do sinal foram feitos através de uma interface Spectralink ligada a um computador.

Tempo de vida da luminescência

As curvas de decaimento dos níveis emissores foram registradas em um espectrofluorímetro SPEX Fluorolog F212 acoplado com um fosforímetro modelo 1934 D com lâmpada pulsada de xenônio de 150 W.

Os dados de emissão e excitação foram coletados a um ângulo de 22,5° "front face" referente à luz incidente, em um espectrofluorímetro (SPEX-Fluorolog 2) com monocromadores duplos 0,22 m do tipo SPEX 1680, utilizando-se uma lâmpada contínua de xenônio de 450 W como fonte de excitação.

Rendimento quântico de emissão

O rendimento quântico de emissão (q), expresso em porcentagem, é a razão entre o número de fótons emitidos e o número de fótons absorvidos pelo ligante. Segundo o método desenvolvido por Bril e colaboradores^20-22, o valor de q de uma amostra é determinado pela comparação com o rendimento do fósforo padrão, cujo valor foi previamente determinado por método absoluto. O valor do rendimento quântico q_x de uma amostra é calculado por:

onde q_p é o rendimento do fósforo padrão, r_p e r_x são as quantidades de radiação excitante refletida pelo padrão e pela amostra, respectivamente, DF_p e DF_x são o fluxo de fótons integrado para a amostra e para o padrão, respectivamente.

Para as medidas de rendimento quântico foi utilizado o salicilato de sódio como padrão, o qual apresenta um rendimento quântico de 55%²¹.

Os valores de DF_p e DF_x das amostras e do salicilato de sódio são determinados integrando-se a intensidade de emissão sobre o intervalo espectral total no espectro de emissão.

O padrão de reflectância (branco) escolhido foi o MgO de alta pureza, que apresenta uma reflectância (r) de 0,91²³ e, dessa forma, funciona como um espalhador ideal.

Foram realizadas medidas de reflectância para o MgO, salicilato de sódio e para os complexos de Eu³⁺ e Tb³⁺ e, ainda, foram realizadas medidas de emissão do salicilato de sódio e dos complexos de Eu³⁺ e Tb³⁺. Todas essas medidas foram feitas a temperatura ambiente.

Em todas as medidas, o comprimento de onda de excitação foi fixado em 370 nm e utilizou-se fenda de 2 mm na entrada do monocromador e fenda de 0,5 mm na saída do monocromador.

RESULTADOS

Os resultados da análise elementar de C, N e H estão em concordância com as formulações gerais indicadas na Tabela 1. Posteriormente os complexos serão denominados como [Ln(DPA)₃]^3-, [Ln(DONIC)₃]^3- e [Ln(DAMIC)₃]^3-.

Os complexos de térbio e európio, sob excitação UV, apresentaram luminescências verde e vermelha características dos íons Tb³⁺ e Eu³⁺, respectivamente. Os espectros de luminescência do íon Eu³⁺ são apresentados na Figura 2.

Os espectros de emissão dos complexos apresentaram as bandas características do Eu³⁺ devido às transições do estado excitado ⁵D₀ para os estados ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3 e 4). Geralmente as luminescências originadas do nível ⁵D₀ para os níveis ⁷F_0,⁷F₅ e ⁷F₆ são as mais fracas, enquanto que as mais intensas são associadas às transições para os níveis ⁷F₁, ⁷F₂ e ⁷F₄. Neste caso só foram avaliadas as transições observadas na região de 570 a 720 nm.

Os espectros de emissão dos complexos de európio foram obtidos através de excitação das amostras (sólidas) em 370 nm. Observou-se um máximo de emissão em 616 nm (⁵D₀® ⁷F₂).

Todos os espectros dos complexos de Eu³⁺ apresentaram apenas um pico na transição ⁵D₀® ⁷F₀, o que sugere a existência de apenas um sítio de simetria ao redor do íon Eu³⁺. A presença dessa transição também indicou que o íon Eu³⁺ nos complexos [Eu(DONIC)₃]^3- e [Eu(DAMIC)₃]^3- está num ambiente de simetria baixa, podendo ser um sítio de simetria C_nv, C_n ou C_s, enquanto que para o complexo [Eu(DPA)₃]^3- a simetria deve ser relativamente alta, pois a transição ⁵D₀® ⁷F₀ apresentou uma intensidade muito baixa.

A intensidade de emissão, I, de uma dada transição é proporcional à superfície sobre a curva de emissão: I = –hwA_RADN , onde –hw é a energia da transição e N, a população do nível emissor. A partir dos espectros de luminescência a 298 K foram calculados os parâmetros de intensidades experimentais, W₂ e W₄ (Tabela 2), usando-se as transições ⁵D₀® ⁷F₂ e ⁵D₀® ⁷F₄, respectivamente. O coeficiente de emissão espontânea de Einstein, A_RAD, é dado por:

onde c = n(n²+2)² /9 é o fator de correção de Lorentz, n, o índice de refração do meio (igual a 1,5) e J= 2 e 4. A transição permitida por dipolo magnético ⁵D₀⁷F₁ é tomada como referência e os elementos de matriz reduzidos quadrados, , estão estabelecidos na literatura²⁴. Os valores de W₂ obtidos sugerem que o íon Eu³⁺ está num ambiente químico não muito polarizável quando comparado com os valores obtidos para alguns complexos sintetizados com beta-dicetonas²⁵.

Na Tabela 2 também são encontrados os valores dos tempos de vida de luminescência (t) para o estado excitado ⁵D₀ do íon Eu³⁺ e as taxas de decaimento radiativo, não-radiativo e taxa total de decaimento para os complexos de Eu³⁺. As medidas de tempo de vida de decaimento de estados excitados fornecem informações sobre a população do estado excitado, bem como sobre os processos competitivos de decaimento radiativo e não-radiativo.

O valor de t de um estado excitado é constituído de componentes radiativas e não-radiativas, sendo dado por:

onde A_T é a taxa total de decaimento, e A_rad e A_nrad são as taxas de decaimento radiativo e não-radiativo, respectivamente. As medidas do tempo de vida foram obtidas a temperatura ambiente com l_em=612 nm e l_exc=394 nm. A taxa de decaimento radiativo é calculada com base nos espectros de emissão (Figura 2) e a taxa total de decaimento é obtida através do tempo de vida de luminescência (Equação 3). A partir desses dois valores calcula-se a taxa de decaimento não-radiativo.

O complexo [Eu(DONIC)₃]^3- apresentou tempo de vida baixo em relação aos demais complexos e, conseqüentemente, sua taxa de decaimento não-radiativo foi um tanto elevada, chegando a ser quase dez vezes maior que o valor para a taxa de decaimento não-radiativo do complexo [Eu(DPA)₃]^3-.

O valor da taxa não-radiativa para o complexo [Eu(DONIC)₃]^3- é 3017 s^-1, enquanto que para os complexos [Eu(DPA)₃]^3- e [Eu(DAMIC)₃]^3- os valores referentes a essa taxa são 312 e 601 s^-1, respectivamente. Existe uma diferença muito grande entre os valores para o complexo [Eu(DONIC)₃]^3- e para os outros dois. Esta discrepância pode ser explicada observando-se os espectros vibracionais na região do infravermelho desses complexos (Figura 3). O espectro de absorção no infravermelho do complexo [Eu(DONIC)₃]^3- apresenta bandas de absorção do grupo OH (água) em 3360 e 3075 cm^-1 e os complexos [Eu(DPA)₃]^3- e [Eu(DAMIC)₃]^3- apresentam apenas uma banda em 3413 e 3431 cm^-1, respectivamente. As bandas dos dois últimos complexos estão numa região de maior energia em relação às bandas que aparecem no espectro do [Eu(DONIC)₃]^3-. Entretanto, a banda que deveria aparecer nos complexos [Eu(DPA)₃]^3- e [Eu(DAMIC)₃]^3- na região entre 3000 e 3500 cm^-1 encontra-se suprimida de forma que não é possível identificá-la nos espectros. Sabe-se que a diferença de energia entre os níveis ⁵D₀ e ⁷F₆ para o íon Eu³⁺ é de aproximadamente 12300 cm^-1. Portanto, nota-se que há uma melhor condição de ressonância envolvendo quatro fônons (4×3075 cm^-1) no caso do complexo [Eu(DONIC)₃]^3-, provocando um aumento considerável na taxa de decaimento não-radiativo ⁵D₀® ⁷F₆.

As energias dos estados tripletos dos ligantes obtidas através dos espectros de emissão dos complexos do íon Gd³⁺ encontram-se na Tabela 3. Os espectros de emissão dos complexos [Gd(DAMIC)₃]^3- e [Gd(DONIC)₃]^3- são apresentados na Figura 4. Esses espectros foram obtidos através da amostra sólida na temperatura do N₂ líquido, 77 K. A amostra foi excitada em 370 nm.

Os espectros dos complexos de gadolínio apresentam bandas provenientes dos ligantes, pois os níveis de energia do íon Gd³⁺ são geralmente mais altos em energia que os níveis de energia do ligante. Dessa forma não ocorre transferência de energia do ligante para o íon lantanídeo.

Para explicar melhor o efeito dos grupos substituintes, a Figura 5 apresenta a estrutura dos ligantes e as energias dos estados tripletos dos ligantes observados nos espectros de emissão do íon Gd³⁺. Nota-se um aumento na energia do estado tripleto na medida em que o heteroátomo, átomo de oxigênio, presente no anel é substituído por um átomo de nitrogênio e quando os substituintes em posição trans são substituídos por grupos que não contêm átomos de oxigênio.

Os valores do rendimento quântico (%) da emissão do nível ⁵D₀ dos complexos de Eu³⁺ e do nível ⁵D₄ dos complexos de Tb³⁺ estão apresentados na Tabela 4. De acordo com esses resultados, verifica-se que o complexo do íon Tb³⁺ que apresentou maior rendimento quântico foi [Tb(DPA)₃]^3-, o que está de acordo com a posição do tripleto (24272 cm^-1) observado no espectro de emissão do complexo [Gd(DPA)₃]^3-. O estado tripleto excitado do ligante DPA está mais distante do nível emissor ⁵D₄ (~20600 cm^-1) e com isso é possível que não ocorra retro-transferência de energia entre esses níveis. Os estados tripletos dos ligantes DONIC e DAMIC estão em melhor condição de ressonância com o nível emissor ⁵D₄ do Tb³⁺ favorecendo, dessa forma, uma eficiente retro-transferência de energia entre esses níveis, o que colabora para que os valores do rendimento quântico dos complexos [Tb(DAMIC)₃]^3- e [Tb(DONIC)₃]^3- sejam menores do que para o complexo [Tb(DPA)₃]^3- (Figura 5). Os valores de rendimento quântico para os complexos do íon Tb³⁺ aumentam de acordo com a posição do nível tripleto dos ligantes (Tabelas 3 e 4). Um fenômeno similar a este foi observado para uma série de complexos de Tb³⁺ por Latva et al¹⁰.

O complexo [Eu(DPA)₃]^3- apresentou o menor rendimento quântico experimental. Este resultado esperado devido à distância entre o nível tripleto (Tabela 3) do ligante DPA e os níveis emissores ⁵D₁ (19027 cm^-1) e ⁵D₀ (17293 cm^-1) do Eu³⁺. Para os complexos [Eu(DAMIC)₃]^3- e [Eu(DONIC)₃]^3- os valores do rendimento quântico foram maiores que para o [Eu(DPA)₃]^3-. Isso ocorre devido à melhor condição de ressonância entre os estados tripletos do DONIC e DAMIC, que favorecem uma melhor transferência de energia entre esses estados e os estados emissores do íon Eu³⁺ (Figura 5).

CONCLUSÃO

De acordo com os valores de W₂ obtidos para os complexos [Eu(DONIC)₃]^3-_, [Eu(DAMIC)₃]^3- e [Eu(DPA)₃]^3-, o íon Eu³⁺ encontra-se num ambiente químico menos polarizável com relação a alguns complexos sintetizados com beta-dicetonas²⁵. Dentre esses complexos, o [Eu(DONIC)₃]^3- apresentou um valor da taxa de decaimento não-radiativo bastante elevado em relação aos complexos [Eu(DAMIC)₃]^3- e [Eu(DPA)₃]^3-, devido a uma melhor condição de ressonância envolvendo quatro fônons (4×3075 cm^-1), o que provocou um aumento considerável na taxa de decaimento não-radiativo ⁵D₀® ⁷F₆.

Com relação ao tipo de ligante derivado de ácido dicarboxílico coordenado ao íon lantanídeo, observou-se uma tendência crescente nas energias dos estados tripletos à medida que o heteroátomo, átomo de oxigênio, presente no anel é substituído por um átomo de nitrogênio, e quando os substituintes em posição trans são substituídos por grupos que não contêm átomos de oxigênio. Portanto, o ligante DPA apresentou maior energia do estado tripleto. Uma vez que o nível tripleto do DPA tem uma energia mais elevada que o nível emissor do Tb³⁺ (⁵D₄), não ocorre retrotransferência de energia entre esses estados e, com isso, o complexo [Tb(DPA)₃]^3- apresentou maior rendimento quântico de emissão.

AGRADECIMENTOS

Às agências brasileiras de financiamento CNPq, CAPES, PROFIX, PRONEX e RENAMI.

Recebido em 12/7/04; aceito em 2/3/05; publicado na web em 30/6/05

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Set 2005
• Data do Fascículo
  Out 2005

Histórico

• Aceito
  02 Mar 2005
• Recebido
  12 Jul 2004