Espectroscopia de impedância eletroquímica aplicada ao estudo das reações heterogêneas em ânodos dimensionalmente estáveis

Electrochemical impedance spectroscopy applied in the study of heterogeneous reactions at dimensionally stable anodes

dimensionally stable anodes; electrochemical impedance spectroscopy; semiconductors oxide electrode

REVISÃO

Espectroscopia de impedância eletroquímica aplicada ao estudo das reações heterogêneas em ânodos dimensionalmente estáveis

Electrochemical impedance spectroscopy applied in the study of heterogeneous reactions at dimensionally stable anodes

Liliane A. de Carvalho^I; Adalgisa R. de Andrade^I; Paulo R. Bueno^{*, II}

^IDepartamento de Química, Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Av. dos Bandeirantes, 3900, 14040-901 Ribeirão Preto - SP, Brasil

^IIInstituto de Química, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-907 Araraquara - SP, Brasil

ABSTRACT

This paper discusses different aspects related to the application of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the study of heterogeneous electrochemical reactions occurring on Dimensionally Stable anodes (DSA^®). The most relevant aspects of the semiconductor/electrolyte interface, the application of the EIS classical equivalent circuit approach and the ac porous model in DSA are presented. The paper shows that DSA type electrodes can be consistently investigated by using the ac porous model and an analysis is presented showing the advantage of applying this kind of approach to study heterogeneous reactions on DSA electrodes. Furthermore, some preliminary results on Ti/Ru_0,3Ti_(0,7-x)Sn_x O₂ based electrodes are presented to exemplify the use of the ac porous model analysis.

Keywords: dimensionally stable anodes; electrochemical impedance spectroscopy; semiconductors oxide electrode.

INTRODUÇÃO

A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) fornece uma visão completa e detalhada das características elétricas da interface eletrodo/solução^1-4, e estas informações são de grande interesse na eletroquímica aplicada ou básica. A técnica de espectroscopia de impedância é uma técnica de caracterização elétrica, que permite estudar o comportamento geral de um sistema quando um número grande de processos intercorrelacionados ocorre em diferentes velocidades. Atualmente, a EIE é utilizada em ampla gama de estudos, abrangendo desde o transporte eletrônico em dispositivos semicondutores até o estudo de processos cinéticos eletroquímicos das mais diferentes naturezas, ou seja, processos que ocorrem em baterias de íons lítio⁵, células fotovoltaicas^6-9, sistemas de corrosão e/ou processos eletrocatalíticos^10-15.

Em particular, a EIE é uma técnica excelente e já bem estabelecida para caracterização de sistemas eletroquímicos que não se alteram no tempo, pelo menos naquele necessário para que a medida seja realizada. Em outras palavras, é uma técnica de estado estacionário. A resposta da aplicação de um pequeno sinal ac, feita em uma ampla faixa de freqüências e em vários potenciais, possibilita diferenciar processos com tempos característicos distintos, que na maioria das técnicas tradicionais eletroquímicas seriam vistos como contribuições simultâneas à resposta total.

Freqüentemente, a escolha da técnica depende dos objetivos experimentais: estabelecer um mecanismo de reação (i.e., testar um modelo) ou determinar os parâmetros cinéticos de um mecanismo previamente estabelecido ou conhecido. Contudo, devido à não-linearidade das respostas obtidas para a grande maioria dos sistemas experimentais, lidar com as respostas da interface para um sinal de grande amplitude é freqüentemente inviável. Portanto, em geral, sinais de pequena amplitude (DE = 5 mV) devem ser utilizados para facilitar a linearização das respostas obtidas. Mesmo limitando a variação de freqüência, a resposta do sistema em função do tempo, ainda é bastante complexa. As expressões matemáticas das respostas em função da freqüência são geralmente mais simples e isto permite trabalhar mais facilmente com os resultados experimentais para a obtenção dos parâmetros cinéticos desejados.

Em algumas situações mais favoráveis, várias técnicas podem ser efetivamente comparadas. Contudo, quando reações heterogêneas complexas interagem com o transporte de massa, a análise do tempo transiente, da corrente ou do potencial levam a resultados insuficientes se um mecanismo de reação tem que ser resolvido. Desta forma, as medidas de impedância, por meio de um sinal senoidal em um amplo intervalo de freqüência, têm sido largamente empregadas^1-4,10-12,16.

ANÁLOGO ELÉTRICO DE UMA INTERFACE ELETROQUÍMICA

As reações na interface eletroquímica abrangem tópicos tais como a natureza da interface eletrodo-solução, termodinâmica e cinética de reações de eletrodo, bem como efeitos de transporte de massa. Por sua vez, as reações eletroquímicas são, em essência, reações químicas e como regra ocorrem de acordo com princípios químicos gerais. Há, contudo, certas características das reações eletroquímicas que são únicas. Algumas delas envolvem a transferência de elétrons (sendo categorizadas, portanto, como reações de óxido-redução); são heterogêneas em natureza, o que implica em cinética heterogênea e, portanto, depende das dimensões, da área do eletrodo e das propriedades de interface do eletrodo; a corrente é uma medida simples da velocidade da reação; mudanças na velocidade da reação são induzidas pelo potencial e, a passagem da corrente através de uma célula eletroquímica representa a transição entre condutividade eletrônica (no eletrodo) e condutividade iônica (na solução).

O último item indicado acima implica que a corrente seria controlada não somente pela resistência da solução, mas em grande extensão pela impedância da interface entre eletrodo e solução. Esta última, por sua vez, depende de fatores relacionados à velocidade de transferência dos elétrons que fluem através da superfície do eletrodo (processo cinético), da capacitância interfacial e das limitações de transporte de massa.

É muito importante entender como a interface eletrodo/solução se comporta. A representação de uma interface eletrificada simples, isto é, quando a interface se comporta até certo ponto analogamente a uma combinação em paralelo de um resistor R_tc e um capacitor C_dc, pode ser feita por um modelo de circuito equivalente (Figura 1). A R_tc representa a relação entre corrente e potencial associada com o processo de transferência de carga, a C_dc representa a capacitância associada com a dupla camada elétrica, sendo ambas parâmetros dependentes do potencial.

A Figura 1a corresponde à situação em que R_tc é muito grande. Nessas condições o potencial na interface pode ser mudado substancialmente sem ocasionar fluxo significativo de corrente. Esta interface é chamada de interface polarizável. A Figura 1b corresponde à situação oposta (i.e., R_tc é muito pequena). Aqui o potencial é fixado pela composição da solução. Qualquer mudança no potencial causa um fluxo substancial de corrente até que uma nova situação seja estabelecida na interface. Esta é uma interface não-polarizável. A Figura 1c representa o caso intermediário, em que R_tc tem um certo valor finito.

No desenvolvimento de modelos baseado em métodos de EIE, a resposta ac da célula eletroquímica é convencionalmente descrita por um circuito equivalente ou por equações cinéticas que levam às funções de impedância¹⁷. De maneira geral, os modelos de impedância consistem em estabelecer equações que incluem a equação de Nernst-Plank e de Poisson, além de condições de contorno apropriadas ao sistema^2-4,6,18-20. Geralmente é desejável um modelo que tenha solução analítica. Os modelos podem ser expressos em termos de análogos de circuito elétrico, neste caso, a cada freqüência, um circuito equivalente fornece uma representação total da distribuição de potencial elétrico no sistema e cabe ao analista relacionar qual é o modelo físico que está por trás do circuito elétrico proposto. Um modelo em série simples que descreve uma célula eletroquímica pode ser representado pela resistência do eletrólito R_e, uma impedância Z₁ que contém vários sub-elementos que levam em consideração os efeitos na interface eletrólito/filme, tais como camadas de reações intermediárias, transferência de carga, polarização interfacial, etc. Por fim, uma impedância Z_c deve ser adicionada no circuito equivalente (também em série), Figura 2, e esta descreve o transporte de elétrons através do contato filme/coletor de corrente e os efeitos da dupla camada. A resposta do sistema será controlada pela etapa mais lenta, que controla a dinâmica do sistema e, portanto, apresenta maior interesse.

O exemplo do circuito de Randles

De acordo com o que foi apresentado acima pode-se analisar reações de eletrodos utilizando circuitos elétricos equivalentes, os quais representam os processos relacionados às impedâncias Z₁ e Z₂ (Figura 2). O circuito da Figura 3 é conhecido como circuito de Randles²¹ e será utilizado aqui como um exemplo para a aplicação da EIE. O circuito de Randles engloba além dos processos descritos na Figura 1, a impedância de Warburg (Z_w). Este modelo prevê que a corrente faradaica resultante das transferências eletrônicas na interface está sempre associada ao componente capacitivo. Os componentes do circuito e as diferentes regiões de resposta em freqüência representam o processo eletroquímico global. A região de alta freqüência está associada com a resistência da solução eletrolítica, R_e. A região de freqüências intermediárias está associada com a transferência de carga na interface, R_tc. O efeito de relaxação correspondente é apresentado no plano complexo ( jZ"- Z' ) com um semi-círculo, cuja constante de tempo é dada pelo produto R_tcC_dc.

Dois parâmetros são obtidos da análise do semi-círculo: R_tc que é a medida do diâmetro e a freqüência de relaxação característica, f_c, obtida no valor máximo do semi-círculo. Em baixas freqüências a impedância é caracterizada por processos de transporte de massa por difusão. Duas regiões podem ser identificadas no plano de impedância complexa: uma região linear com ângulo de fase p/4, correspondendo à difusão semi-infinita e representada pela impedância de Warburg, Z_W, e uma segunda região linear ainda em baixas freqüências com um ângulo de fase de p/2, associada com uma resposta puramente capacitiva. Considerando uma reação de eletrodo onde a etapa mais lenta está relacionada ao transporte iônico em direção a interface, é razoável considerar que a cinética da reação é limitada por difusão. Nestas condições o processo de difusão é progressivamente limitado pela acumulação de carga eletrônica na interface do eletrodo, resultando em uma capacitância C_L, que é obtida através da Equação²¹

sendo que L é a espessura do eletrodo, D o coeficiente de difusão do íon no eletrólito e R_L é a resistência limite determinada pela intersecção com o eixo real.

O circuito de Randles descreve adequadamente os processos que ocorrem na região de altas freqüências. Contudo, na região de baixa freqüência, para eletrodos porosos, a análise é complexa e a interpretação física da C_L não pode ser descrita como uma capacitância pura, sendo representada por um elemento de fase constante (EFC) ²¹.

Uma vez escolhido o circuito elétrico que melhor descreve o processo, pode-se relacionar as propriedades físicas ou químicas com elementos do circuito e extrair valores numéricos de todos estes elementos, através de simulações dos dados experimentais, geralmente utilizando-se o método de mínimos quadrados não-linear, com o auxílio de um programa de computador adequado¹⁷. Embora existam diferenças na complexidade e na estratégia de modelagem (e ocasionalmente há pontos que são conflitantes) entre as diversas teorias, estas apresentam similaridades estruturais importantes, sendo que em muitos aspectos são equivalentes. Por ex., em certos casos usando-se a aproximação de circuito equivalente (CE) é possível que sistemas com difusão pura e sistemas com difusão e migração tenham a mesma função de impedância, apesar de apresentarem diferentes valores em alguns parâmetros²².

Este artigo tem por finalidade apresentar os diferentes resultados oriundos da aplicação da EIE no estudo das reações de eletrodos em Ânodos Dimensionalmente Estáveis (ADEs) e realizar uma discussão das principais interpretações utilizadas para descrever a cinética destas reações de eletrodo. Desta forma, na próxima seção apresenta-se uma pequena introdução e revisão sobre ADEs.

ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS (ADEs)

Os ADEs (DSA^® patenteado pela Diamond Shamrock Technologies S. A., Genebra, Suíça) surgiram em meados do século XX e constituem uma classe de eletrodos extremamente importantes para a indústria eletroquímica de produção de cloro-soda. Estes eletrodos possuem morfologia e microestrutura porosa^23,24 e vêm sendo estudados desde a década de 60, quando surgiu o primeiro ADE comercial, em substituição aos eletrodos de grafite^25,26. São inúmeras as aplicações tecnológicas destes materiais: produção de cloro e de oxigênio^26,27, supercapacitores²⁸, medidores de pH²⁹, preparação de dispositivos de aquecimento³⁰, oxidação de substâncias orgânicas^31,32.

Tais eletrodos consistem de uma base metálica, na maioria das vezes Ti ^{26, 27}, sobre a qual uma camada de óxidos metálicos é aplicada, por diferentes técnicas. As mais comuns são decomposição térmica de cloretos²⁷; método de spray-pirólise³³; método sol-gel³⁴ e decomposição térmica de precursores poliméricos (DPP)³⁵.

A camada de óxido nos ADEs é racionalizada misturando-se óxidos com propriedades catalíticas (RuO₂^24,36-43, IrO₂^11,44-51); óxidos que fornecem estabilidade mecânica (TiO₂^24,43, Ta₂O₅^46,52-56), necessários para melhorar a aderência da mistura no suporte e aumentar a estabilidade dimensional²⁶. Além disso, pode-se também utilizar aditivos moduladores das propriedades elétricas. Vários semicondutores, entre eles o óxidos de SnO₂^24,36,40,49, Co₃O₄^37-39, Nb₂O₅^16,57,58, PtO_x⁴⁵, CeO₂^11,12, ZrO₂⁵⁹, são aplicados como aditivos, resultando em uma melhora na eficiência eletroquímica. Outra aplicação destes materiais é a utilização na oxidação eletroquímica de compostos orgânicos presentes em águas residuais, tais como formaldeído⁴⁴, fenol⁶⁰, clorofenol⁶¹, poluentes orgânicos^62-65, lignina⁶⁶, ácido húmico⁶⁷, álcool benzílico⁶⁸. As propriedades mecânicas, elétricas e catalíticas dos ADEs são de grande interesse científico e muitas questões relacionadas aos mesmos requerem um entendimento mais aprofundando. Sendo assim, tem-se um número elevado de trabalhos abordando estudos cinéticos e as aplicações destes eletrodos em reações de oxidação de cloro (RDCl)^24,39,41, oxigênio (RDO)^{13,36,38,40,45,47,48,51,53} e oxidação de moléculas orgânicas^{15,44,60,66,69-71}.

Uma característica interessante destes eletrodos é seu comportamento pseudo capacitivo²⁶. Na superfície eletródica dos ADEs, no intervalo de potencial que vai da reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) à reação de desprendimento de oxigênio (RDO), além do carregamento da dupla camada elétrica, ocorrem transições eletrônicas de estado sólido que envolvem a entrada e saída (intercalação/deinserção) de prótons entre grupos superficiais do óxido e a solução. Este processo pode ser representado pela Equação 2²⁷:

As reações de desprendimento de cloro e oxigênio nos ADEs, tanto em meio ácido como em meio básico, envolvem um grande número de etapas consecutivas²⁷. A etapa determinante da velocidade da reação, contudo, é controlada pelas características específicas de cada material eletródico, tais como propriedades eletrônicas, afinidade de adsorção dos intermediários da reação, arranjo geométrico dos átomos na superfície, dentre outras.

REAÇÕES EM ADEs ESTUDADAS POR EIE

Como já mencionado anteriormente, a EIE pode ser utilizada para extrair informações sobre reações heterogêneas que ocorrem no eletrodo. A abordagem que descreve os processos eletroquímicos como análogos de elementos de circuito elétrico é a mais usual. No entanto, é preciso ressaltar as limitações do uso desta abordagem quando aplicada aos ADEs.

No final da década de 70, grupos ingleses de Northwich e Newcastle-upon-Tyne iniciaram estudos de EIE para investigar a cinética da reação de formação de cloro e oxigênio, em eletrodos de RuO₂/TiO₂^72-75. Tais estudos foram realizados com eletrodos de várias composições e em diferentes meios (ácidos ou básicos). Devido às dificuldades experimentais da época, poucos pontos de freqüências eram obtidos. A análise do comportamento dos diagramas foi realizada com base em modelos bastante simples^76,77, como na Equação 3

A análise dos parâmetros desta equação de impedância possibilitou discutir o efeito da composição dos eletrodos e os diferentes mecanismos das reações de desprendimento de oxigênio em diferentes meios. Note que esta equação nada mais é do que um circuito equivalente, em que R_tc está em paralelo com C_dc.

Borresen et al.⁷⁸ fizeram estudos com eletrodos de composição Ru_xTi_1-xO₂ preparados pelo método de decomposição térmica, realizados em meio ácido (H₂SO₄) visando principalmente entender a RDH. Foi proposto um circuito equivalente (Tabela 1) composto por uma resistência ôhmica, R₁, um elemento indutor, L, um conjunto em paralelo relacionado com a morfologia da camada de óxidos, formado pela capacitância do filme, C_f, e uma resistência, R_f, e um segundo conjunto em paralelo relacionado com a transferência de elétrons, formado por um EFC da dupla camada elétrica, Q_dc, e uma resistência de transferência de carga, R_tc. Verificou-se, em altas freqüências, na região da dupla camada elétrica, que somente a superfície mais externa da camada de óxidos tinha seus sítios ativados, apenas em baixas freqüências é que a camada mais interna de óxidos é ativada.

Muitos trabalhos utilizando ADEs, preparados por decomposição térmica, tendo como catalisador o IrO₂ podem ser encontrados^11,47-49. Nestes trabalhos foi investigada principalmente a RDO. Assim, podemos encontrar eletrodos com composição nominal Ti/Ir_0,3Ti_0,7O₂, em meio ácido (HClO₄)⁴⁸; eletrodos de Ti/Ir_0,3Ti_(0,7-x)Ce_x O₂ (0 < x < 0,7), em meio básico (KOH)¹¹; eletrodos de Ti/Ir_0,3Ti_(0,7-x) Sn_xO₂, em meio ácido (HClO₄)⁴⁹; nestes dois últimos trabalhos também foi investigada a região de carregamento da dupla camada elétrica e, eletrodos de Ti/Ir_0,3Ti_(0,7-x)Pt_x O₂ (0 < x < 0,7), em meio básico (KOH) ⁴⁷. Em todos estes trabalhos, o circuito equivalente utilizado (Tabela 1), apresenta uma resistência ôhmica, R₁, um conjunto em paralelo formado por uma resistência, R₁, e uma capacitância da dupla camada elétrica (Q₁ ou C₁), relacionados com o filme de óxidos, e um segundo conjunto em paralelo formado pela capacitância da dupla camada elétrica (Q_dc ou C_dc) e a resistência de transferência de carga R_tc, que tem como função descrever as diferenças nos filmes de óxidos de diferentes composições, ou seja, a influência da concentração de cada óxido na atividade do eletrodo.

Alguns trabalhos mais recentes realizaram estudos de EIE em ADEs contendo IrO₂ modificados com diferentes aditivos. Por ex., Hu et al.⁵³ estudaram eletrodos de IrO₂/Ta₂O₅, sendo que seu comportamento foi avaliado em meio ácido (H₂SO₄) na região de potencial na qual ocorre a reação de desprendimento de oxigênio. O circuito proposto por Hu et al. foi baseado nos circuitos já apresentados na literatura para eletrodos de IrO₂ e no mecanismo cinético, que foi obtido a partir das análises das curvas de Tafel, na região da RDO. Partindo-se da análise destes circuitos os autores propuseram um circuito mais complexo para descrever o sistema em questão, formado por um novo conjunto de elementos em substituição à R_tc usualmente utilizada (Tabela 1).

Liu et al.⁷⁹ utilizaram eletrodos de IrO₂/SnO₂ preparados pelo método de sol-gel com a finalidade de aplicação de tais eletrodos na eletrooxidação do pirocatecol. Observaram que os eletrodos preparados por esta metodologia apresentaram resultados melhores que os eletrodos preparados com precursores inorgânicos. Xu et al.⁵⁶ estudaram o processo de desativação de eletrodos de IrO₂/Ta₂O₅. A desativação foi realizada aplicando-se uma corrente de 2 A cm^-2 em meio de Na₂SO₄, em potenciais localizados na RDO. Os circuitos apresentados por Liu et al. e Xu et al. não diferem muito dos circuitos mostrados na Tabela 1, sendo semelhantes à maioria dos circuitos discutidos até então na literatura no estudo da RDO¹², formados por dois conjuntos de elementos em paralelo, representando o filme de óxidos e o processo eletroquímico, respectivamente.

Todos os trabalhos citados até agora interpretaram os resultados de EIE utilizando circuito equivalente simples para representar as diferentes etapas reacionais envolvidas nos eletrodos. A grande desvantagem deste tipo de abordagem, é sua limitação em não poder representar plenamente as características porosas dos ADEs. Gostaríamos de ressaltar aqui que há distinção entre porosidade e rugosidade. Deve ter-se em mente que o poro em um eletrodo tem uma profundidade a ser considerada e muito embora tenha efeito sobre a área superficial, seu efeito global pode ser bastante distinto daquele esperado pelo efeito de rugosidade, eminentemente superficial.

Nota-se que muitos dos circuitos apresentados na Tabela 1, apresentam o elemento L, que corresponde à indutância do arranjo experimental, visualizado na região de altas freqüências⁴⁹. Geralmente, os valores de L em relação ao potencial são aproximadamente constantes e seguem a mesma tendência do elemento R₁ quando se varia a composição do eletrodo. A fonte de indutância para eletrodos de óxidos ainda não está bem estabelecida, mas possivelmente resulta do conjunto equipamento/célula/eletrodo conforme comprovam as medidas obtidas recentemente⁸⁰.

MODELO PARA ELETRODOS POROSOS

A seguir iremos demonstrar o modelo de poros, que pode ser representado, para efeitos de simplicidade, por um circuito equivalente do tipo linha de transmissão (LT). A principal vantagem desta abordagem está relacionada à sua capacidade de representar fases com diferentes condutividades (eletrodo e eletrólito, por ex.) que podem ser interconectadas por elementos dentro da própria linha de transmissão, ou mesmo representar o transporte iônico ou eletrônico no interior do eletrodo. Esta característica do modelo é chamada de macro-homogeneidade e pode ser favoravelmente utilizada para representar as características devido aos poros de um eletrodo do tipo ADE.

Esta abordagem vem sendo muito utilizada por diversos autores em diferentes condições^3,16,81,82. No caso específico de eletrodos porosos, propõe-se que uma fase seja o eletrólito e a outra fase o eletrodo sólido, as quais estão conectadas pela superfície ou interface interna do poro. A solução para a equação de impedância destes sistemas foi desenvolvida por De Levie²⁰.

A Figura 4 apresenta um esquema genérico das linhas de transmissão freqüentemente empregadas para descrever os sistemas eletroquímicos. Estas podem ser compostas de um ou dois canais, com elementos de impedância genéricos distribuídos, c₁ e c₂, conectados por um elemento de interface, z. Na Figura 4a, os canais representam dois meios e/ou fases distintas. Propõe-se que estes sejam efetivamente homogêneos e continuamente conectados. As características essenciais do transporte elétrico ao longo de cada fase, bem como através da "interface" que os conecta, são descritas empregando-se elementos de impedância generalizados.

Em cada meio (eletrodo/eletrólito) o circuito equivalente ramifica-se em uma dada posição x, em um elemento que se propaga no mesmo meio, c₁ ou c₂, interconectados pelo elemento z de "interface". Os elementos c₁ e c₂ descrevem a queda ôhmica em cada ponto x dentro dos diferentes canais de transporte. Em sistemas eletroquímicos, c₁ e c₂ são utilizados para descrever a condutividade do meio. O elemento "interfacial", z, é utilizado para descrever processos de transferência de carga (associados aos processos faradaicos) e polarização. A ramificação dos elementos do circuito equivalente ocorre de forma contínua e por isso são descritos através de equações diferenciais.

Considerando que uma das fases é altamente condutora (na verdade, o que se assume é que a condutividade em um ramo ou fase é muito maior que condutividade no outro ramo ou fase), ou seja, que em uma das fases não há barreira ao transporte e, assumindo que esta fase altamente condutora é a fase 2, então temos que c₂» 0. Neste caso, a fase 2 é um meio equipotencial e a linha de transmissão representada na Figura 4a está em curto-circuito nesta fase, enquanto que a fase 1 exibe uma resistência distribuída (c₁ = r₁) que depende da condutividade do eletrólito. Esta aproximação está representada na Figura 4b. Há várias condições eletroquímicas que levam a se poder utilizar esse modelo, dependendo do tipo de eletrodo, geometria e microestrutura^5,83. Pode-se chegar a esta configuração através de modelos cilíndricos perfeitos, onde estes cilindros seriam os poros, cujos diâmetros são pequenos quando comparados com a profundidade; de acordo com o proposto por De Levie²⁰, poros rasos seriam tratados como rugosos. Outra aproximação, na qual o modelo de linha de transmissão pode ser empregado, é quando existe uma matriz de partículas semicondutoras interconectadas em contato com a solução ou o eletrólito. Este modelo tem sido utilizado com sucesso para descrever a resposta de impedância eletroquímica de eletrodos com este tipo de configuração^5,83.

Desta forma, considerando o caso em que uma das fases apresenta condutividade muito elevada (c_i >> c_k), obtém-se a resposta de impedância de uma linha de transmissão de um único canal, tal como na Figura 4b. Esta atribuição depende das características do sistema, ou seja, da magnitude das condutividades das fases em estudo. Toma-se então c₁ >> c₂, de maneira que c₂ pode ser aproximado a uma equipotencial (c₂ = 0). A principal aproximação adotada nos modelos descritos, é que o transporte na fase mais resistiva é limitado pelo movimento iônico nos poros (a cinética é limitada pelo processo de difusão dos íons no poro). Ainda há na literatura discussão a respeito deste fato, de tal maneira que não se sabe se a diferença de potencial é limitada pela fase iônica ou eletrônica (eletrólito ou óxido)¹⁶. De qualquer forma, pode-se assegurar que quando uma fase é muito mais condutora que a outra, o modelo com um único ramo pode ser adotado com segurança. Outra aproximação importante é considerar o sistema como sendo macro-homogêneo e, portanto, os termos c₁, c₂ e z são independentes da posição x, ou seja, estas quantidades são funções unicamente da freqüência.

A função de impedância da linha de transmissão de um canal está apresentada na Equação abaixo⁸⁴

em que L é a espessura da camada de difusão ou do eletrodo e l é dado por

Quando as magnitudes de condutividade iônica e eletrônica são comparáveis, não se pode utilizar a aproximação de um único canal, neste caso, a solução da linha de transmissão de dois canais é dada pela Equação 6⁸⁴

sendo que

A partir desta função, os elementos de impedância c₁, c₂ e z devem ser especificados de forma que possibilitem a análise dos espectros de impedância, de acordo com um modelo físico apropriado. Isto pode ser realizado de duas maneiras, uma delas seria através de um modelo cinético, o qual permite determinar a função de transferência proveniente do modelo considerado. A outra forma seria atribuir elementos de circuito equivalentes aos termos c₁, c₂ e z para representar fisicamente o aspecto cinético observado. As duas abordagens são equivalentes, muito embora a análise cinética aparentemente seja mais apropriada ao químico tradicional acostumado à solução dos mecanismos cinéticos de reação.

Modelos de linha de transmissão de um único canal considerando c₁ e z como elementos de circuito análogos aos fenômenos de transporte e aos processos interfaciais ocorrendo no sistema eletroquímico são bastante úteis, como já demonstrado anteriormente. Pode-se modelar a impedância do canal 1 utilizando-se uma resistência distribuída⁸⁴

sendo que a resistência total neste canal é dada por

A escolha do termo de impedância z leva a diferentes modelos; um destes modelos é obtido substituindo-se este elemento por uma função do tipo⁶

onde r₃ é uma resistência distribuída ao longo dos poros, e w é a freqüência característica, sendo a resistência total dada por

Este modelo representa o caso de uma reação interfacial ocorrendo em um eletrodo poroso, ou seja, na qual o eletrólito penetra em pelo menos 90% da sua profundidade. Uma interface idealmente polarizável é descrita pela capacitância total, dada por C₃, sendo que c₃ é a capacitância distribuída ao longo dos poros. Estes dois parâmetros, tal como o caso de R₃ e r₃, se relacionam também com a espessura do eletrodo (L)

Neste caso, a função total de impedância adota a seguinte forma

sendo que w_L e w₃ são as freqüências características do processo e estão relacionadas com os parâmetros r₁, r₃ e c₃ da seguinte forma

Nesta primeira aproximação, tem-se uma linha de transmissão com elementos de circuito com comportamento ideal. Este tipo de descrição tem limitações, como será demonstrado, mas sua descrição é bastante importante para mostrar as diferenças existentes em situações experimentais. Considerou-se o caso em que uma polarização ideal distribuída ao longo de todo o eletrodo pode ser descrita através de uma capacitância (c). Este elemento distribuído, quando associado a uma resistência (r) de transporte elétrico também distribuída ao longo da fase sólida, fornece uma função de impedância útil para casos específicos, por ex., para representar processos de difusão ordinária.

No entanto, na região de transição entre as duas fases, ou a parte sólida e o eletrólito dentro do poro, existe uma diferença de potencial que é sustentada pela carga armazenada na interface. A relação diferencial existente entre a carga armazenada na interface e o potencial elétrico é chamada de capacitância interfacial. Esta capacitância é geralmente função do potencial elétrico, cujo modelo detalhado pode ser estabelecido desde que se conheça a distribuição espacial da carga elétrica em função do potencial, tal como no modelo de Mott-Shottky para a polarização de carga espacial na junção semicondutor-líquido. Além disso, a capacitância de uma interface polarizável pode tornar-se, em cada valor de voltagem, uma função da freqüência, um fato conhecido como dispersão capacitiva. Experimentalmente, esta é mais a regra que a exceção e a impedância de diferentes tipos de interface comporta-se como um EFC. Para considerar esta situação no modelo descrito acima, a capacitância c₃ deve ser substituída por um elemento cuja impedância é dada por:

em que q₃ é uma constante e 0 < b < 1.

Para este caso, em analogia com a Equação 10, tem-se que o elemento de interface toma a forma:

e, por fim, a função de impedância total, ou a função de impedância da linha de transmissão, torna-se⁶

De forma geral, a função de impedância descrita pelo modelo acima comporta-se muito bem para os dados experimentais de ADEs em um ampla faixa de potencial. A grande vantagem reside no fato de poder descrever os resultados experimentais, ou seja, a queda de potencial elétrico ao longo dos poros, utilizando um modelo único. Diferentemente do mostrado na Tabela 1, onde a análise utilizando circuitos equivalentes é bem mais sucessível à atribuição de diferentes circuitos para descrever o comportamento experimental.

APLICAÇÃO DO MODELO DE POROS AOS ADEs

A maioria dos trabalhos sobre ADEs, utilizando a técnica da EIE, tratam de circuito equivalente¹⁷; encontram-se poucos estudos sobre o modelo ac de poros aplicado a este sistema, exceção é o trabalho realizado por Terezo et al.¹⁶ que aplicou esse modelo para ADEs de IrO₂ e IrO₂/Nb₂O₅ suportados em Ti. Estes eletrodos foram preparados pelo método dos precursores poliméricos⁵⁷, sendo as medidas realizadas em meio ácido (HClO₄). Neste trabalho obteve-se um ótimo ajuste dos dados experimentais com o modelo descrito detalhadamente na sessão anterior⁶. O modelo utilizado para descrever o sistema foi o da linha de transmissão de apenas um canal, e foram estudados uma ampla faixa de potencial, desde o início da região da dupla camada elétrica até potenciais localizados na região da RDO.

A grande vantagem da interpretação dos resultados de EIE utilizando o modelo ac de eletrodos porosos está em descrever, em uma forma unificada, as diferentes características dos ADEs não somente em uma ampla faixa de potencial como também em baixas e altas freqüências. O modelo permite, de maneira geral, extrair os parâmetros locais que caracterizam o transporte e armazenamento de carga, além das reações que ocorrem na interface dos óxidos, descrevendo, assim, as propriedades eletroquímicas fundamentais do sistema.

Um breve estudo do sistema Ti/Ru_0,3Ti_(0,7-x)Sn_x O₂

Atualmente estamos estudando o sistema Ti/Ru_0,3Ti_(0,7-x)Sn_x O₂ em vários potenciais e composições⁸⁵. Os eletrodos foram preparados utilizando o método de decomposição de precursores poliméricos³⁵. A temperatura de calcinação foi de 400 °C, a composição de RuO₂ foi mantida constante em 30%, e as composições de SnO₂ e TiO₂ foram variadas (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,7). Tendo em vista exemplificar o modelo proposto, serão apresentados somente os resultados referentes à composição Ti/Ru_0,3Ti_0,4Sn_0,3 O₂ e Ti/Ru_0,3Ti_0,7O₂. Um estudo sistematizado do efeito da composição será apresentado posteriormente. A camada de óxidos foi depositada até obter-se uma espessura nominal de 1 µm (m » 0,5 mg cm²) ⁴⁰. As medidas de EIE e voltametria cíclica (VC) foram realizadas à 25 ± 0,1 °C, em meio de HClO₄ 1 mol dm^-3, utilizando-se uma célula eletroquímica com capacidade para aproximadamente 300 mL, conforme descrita por Garavaglia et al.⁸⁶. Nesta, foram introduzidos dois eletrodos auxiliares de platina platinizada, um eletrodo reversível de hidrogênio (ERH) preparado na mesma solução do eletrólito de suporte e o eletrodo de trabalho (Ti/Ru_0,3Ti_(0,7-x) Sn_xO₂). Utilizou-se atmosfera de N₂. Os experimentos foram realizados em um Potenciostato/Galvanostato Autolab modelo PGSTAT 30, acoplado a um micro-computador e controlado pelos programas: FRA- Frequency Response Analyser (EIE) e GPES - General Purpose Electrochemical System (VC).

Foram registrados espectros de EIE em 60 pontos, com freqüências entre 1 mHz e 100 kHz, utilizando-se uma amplitude de perturbação de 5 mV pico a pico (p/p). As medidas de EIE foram realizadas para eletrodos recém-preparados nos seguintes potenciais: 0,20; 0,45; 0,70; 0,85; 1,00; 1,20; 1,500; 1,525 e 1,550 V vs. ERH, entre cada medida foram registrados VC entre 0,2 e 1,4 V vs. ERH e velocidade de varredura 20 mV s^-1.

Ao aplicar o modelo ac de eletrodos porosos foi possível modelar o comportamento dos eletrodos de Ti/Ru_0,3Ti_(0,7-x)Sn_x O₂ em toda a faixa de potencial investigada: desde o carregamento da dupla camada, ou de processos pseudocapacitivos (0,2-1,0 V vs. ERH), até a RDO (1,50-1,55 V vs. ERH), inclusive a região intermediária (1,2 V vs. ERH), quando processos faradaicos começam a operar nos eletrodos, foi possível aplicar o modelo de poros, partindo-se apenas a linha de transmissão, composta por um canal⁸⁵, mostrada na Figura 5.

Para a região de baixos sobrepotenciais (região da DCE), o ADE demonstra um comportamento pseudocapacitivo²⁷, devido às transições redox Ru(III)/ Ru(IV), o que leva a uma condição de contorno específica do modelo. Neste caso, seria o mesmo que considerar que a resistência de transferência de carga distribuída nos poros tende a valores muito grandes. Isso equivale dizer que r₃ ® ¥, portanto a Equação (17) pode ser simplificada

ou seja, obtêm-se o comportamento de uma interface idealmente polarizável que é o comportamento normalmente atribuído ao carregamento da dupla camada elétrica, Quando b ® 1, tem-se a situação de uma capacitância ideal. Neste caso, a impedância do eletrodo tende naturalmente da Equação (18) para

sendo que a Equação (20) é um caso especial da Equação (18).

O elemento r₁ corresponde a resistência ôhmica da camada de óxido, distribuída ao longo do seu comprimento. O valor total da resistência do filme é dada por R₁, como já discutido, e está relacionado com L, através da Equação (9). Para comportamento não puramente ôhmico, pode-se utilizar também uma função de impedância equivalente à Equação (16) e, neste caso específico, ter-se-ia z = (iw)^–b/q₁, sendo que b ® 0.

No tratamento dos sistemas ADEs de Ti/Ru_0,3Ti_(0,7-x)Sn_x O₂ aplicou-se o modelo descrito pela Equação (18). Destaca-se aqui que o potencial intermediário (1,20 V vs. ERH) entre as regiões da DCE e da RDO pode ser ajustado sem nenhum prejuízo. O comportamento dos diagramas de Nyquist teóricos, para eletrodos porosos⁶ é apresentado nas Figura 6a-c. Já nas Figura 6d-f estão mostrados os valores experimentais obtidos⁸⁵.

De acordo com o modelo utilizado, tem-se três casos distintos que representam três regiões de potencias diferentes. O caso a (Figura 6a e d) descreve a região da DCE na qual ocorre o carregamento/descarregamento da dupla camada elétrica, junto às transições eletrônicas do estado sólido Ru(III)/Ru(IV). Nesta região, as mudanças observadas são devido ao comportamento pseudocapacitivo da dupla camada, portanto, conforme argumentado anteriormente, a impedância do eletrodo tende à função apresentada na Equação (20), sendo que como esperado pelo modelo, os valores de R₃ são equivalentes a resistência de transferência de carga total. O caso b (Figs. 6b e e) descreve os potencias intermediários, onde ambos processos, carregamento da DCE e início da RDO, estão presentes. Neste caso, o diagrama já apresenta um componente resistivo no diagrama de Nyquist que mostra a tendência do aparecimento de um semicírculo que corta o eixo real Z' e, portanto, R₃ apresenta valores razoáveis comparados aos demais parâmetros do modelo, ainda que este valor seja maior que R₁. Finalmente, o caso c (Figs. 6c e f) que descreve a região da RDO, onde ocorre a transferência de carga significativa e, portanto, neste caso R₃< R₁, ou seja, a resistência de transferência de carga não mais limita a cinética da reação, sendo esta agora limitada pela condutividade eletrônica do material óxido.

Os valores de r₃ estão associados com a RDO, portanto, apresentam valores extremamente elevados na região da DCE (r₃ >> 4,0 kW). Já com o aumento do potencial, observa-se que os valores de r₃ diminuem (0,2 < r₃ < 4,0 W), indicando um aumento da velocidade da reação de desprendimento de oxigênio, conforme já discutido anteriormente. Este comportamento é observado para as duas composições investigadas, sendo que o início da RDO (diminuição do valor de r₃) é função do material anódico investigado. Por fim, os valores de q₃ descrevem a capacitância da dupla camada elétrica. Na Figura 7 são apresentados, comparativamente, aos valores de q₃ e a curva i vs. E obtida de voltamogramas realizados a baixas velocidades de varredura (20 mV s^-1). Observa-se uma boa semelhança no comportamento de q₃ e a curva i vs. E, devido ao comportamento pseudo capacitivo e às transições redox que ocorrem nesta região de potencial, para estes eletrodos.

CONCLUSÕES

No estudo de ADEs é preciso ressaltar as limitações do uso da abordagem de circuito equivalente tradicional para a EIE. No caso específico dos ADEs, as limitações estão principalmente relacionadas à descrição da influência da morfologia nos processos eletródicos em uma ampla faixa de potencial. Sendo assim, o modelo de eletrodos porosos apresenta-se como uma forma bastante promissora no tratamento das respostas em freqüência dos ADEs, possibilitando a análise de uma grande faixa de potencial através de um único modelo, ou seja, uma mesma linha de transmissão.

No caso apresentado neste trabalho foi utilizada uma linha de transmissão com elementos de circuito com comportamento idealizado ou perfeito. Estudos futuros serão realizados, de forma detalhada, com a aplicação do modelo ac de eletrodos porosos, em diferentes composições de óxidos, com o objetivo de se estudar as vantagens e limitações deste modelo. Uma vez estabelecida a aplicação do modelo, pode-se chegar à obtenção de informações cinéticas importantes.

AGRADECIMENTOS

Às agências de fomento à pesquisa Capes, FAPESP e CNPq. P. R. Bueno agradece, em especial, à FAPESP pelo apoio ao projeto 02/06693-3.

Recebido em 29/4/05; aceito em 23/9/05; publicado na web em 24/3/06

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Jul 2006
• Data do Fascículo
  Jul 2006

Histórico

• Recebido
  29 Abr 2005
• Aceito
  23 Set 2005