Estudo termogravimétrico do efeito da temperatura e da atmosfera na absorção de dióxido de enxofre por calcário

Thermogravimetric study of the effect of temperature and atmosphere on sulfur dioxide absorption by limestone

thermogravimetry; sulfation; limestone

ARTIGO

Estudo termogravimétrico do efeito da temperatura e da atmosfera na absorção de dióxido de enxofre por calcário

Thermogravimetric study of the effect of temperature and atmosphere on sulfur dioxide absorption by limestone

Ivonete Ávila ^* ; Paula M. Crnkovic; Fernando E. Milioli

Departamento de Engenharia Mecânica, Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av. Trabalhador São-carlense, 400, 13566-590 São Carlos - SP, Brasil

ABSTRACT

Thermogravimetry was applied to investigate the effects of temperature and atmosphere on conversion of sulfur dioxide (SO₂) absorbed by limestone. Ranges of temperature and particle size were studied, typical of fluidized-bed coal combustion. Isothermal experiments were performed at different temperatures (between 750 and 950 ºC) under local atmospheric pressure (~ 697 mmHg) in dynamic atmospheres of air and nitrogen. The maximum conversion was 29% higher in nitrogen atmosphere than in air atmosphere. The optimum conversion temperature was found at 831 ºC in air atmosphere and at 894 ºC in nitrogen atmosphere.

Keywords: thermogravimetry; sulfation; limestone.

INTRODUÇÃO

A queima de combustíveis fósseis com elevados teores de enxofre para produção de energia é reconhecida como a principal fonte de emissão de SO₂ para a atmosfera¹. Entre os combustíveis poluidores de utilização em larga escala, destacam-se os carvões minerais e os óleos pesados derivados do petróleo¹.

Calcários são largamente empregados para remoção de óxidos de enxofre gerados na combustão de carvões minerais em leito fluidizado. O calcário é injetado na própria câmara de combustão, promovendo a absorção do SO₂in loco, isto é, no mesmo ambiente em que é formado².

O calcário natural, quando submetido a altas temperaturas, absorve energia para calcinar, formando principalmente CaO com liberação de CO₂, aumentando sua porosidade³. A reação é mostrada na Equação 1⁴

O aumento da porosidade do calcário após a calcinação é devido à diferença entre o volume molar do absorvente natural (~ 36,9 cm³ mol^-1) e o volume molar de CaO (~16,9 cm³ mol^-1) formado³. Como o tamanho de partícula do calcário permanece praticamente o mesmo, a porosidade aumenta com a calcinação^5,6.

Dependendo da temperatura e pressão parcial do SO₂, diferentes espécies químicas podem ser produzidas pela reação entre SO₂ e CaO. Entre as possíveis rotas de reação, as mais difundidas na literatura são:

As reações representadas na rota 1⁷ ocorrem a baixas temperaturas, onde o CaSO₃ é estável, enquanto as reações da rota 2⁸ são dominantes a altas temperaturas (> 850 ºC), devido à instabilidade do CaSO₃ ⁹.

Durante a conversão para CaSO₄, os poros das partículas de CaO são preenchidos e saturados com os produtos CaSO₄, CaSO₃ e CaS. Mesmo em comparação com o calcário natural não calcinado, a estrutura física da partícula sulfatada torna-se ainda mais compacta devido à diferença entre os volumes molares de CaSO₄ (~ 46 cm³ mol^-1) e de CaCO₃ (~36,9 cm³ mol^-1)³.

De modo geral, os parâmetros e as propriedades mais relevantes que afetam o processo de sulfatação de calcários são porosidade, tamanho e distribuição de poros, área superficial interna^1,9,10, idade geológica, tamanho e densidade das partículas¹¹. Um outro aspecto importante a considerar é a presença de componentes químicos nos calcários que possam agir como catalisadores ou envenenadores na sulfatação³.

A diminuição da granulometria do calcário proporciona aumento na absorção de SO₂, devido à maior área superficial específica. Desta forma, em partículas com granulometrias menores, a sulfatação é mais rápida e supostamente mais completa¹². Entretanto, o uso de partículas muito pequenas em leito fluidizado é limitado pela elutriação do material, devido a sua baixa velocidade terminal e pelo fato de partículas muito pequenas terem tendência a se aglomerarem¹³. Os estudos termogravimétricos são importantes, como estimativa dos diversos efeitos que possam interferir no processo de absorção do SO₂ por calcário, para aplicação posterior em reatores de leito fluidizado.

Um evento que pode ser observado nas curvas TG durante o aquecimento de materiais geológicos, como calcários, é a decrepitação^14,15. Este é um fenômeno termomecânico provocado por pequenas explosões dentro das partículas, devido à pressão gerada pela evaporação da água no retículo cristalino. Quando ocorre este evento no ensaio TG, as explosões podem fazer com que algumas partículas sejam lançadas para fora do suporte da amostra, indicando nas curvas TG uma perda de massa¹⁶.

O efeito da granulometria no fenômeno da decrepitação foi investigado por termogravimetria durante a decomposição térmica de calcários¹⁷. Foram utilizados calcários calcíticos e dolomíticos com granulometrias médias de 44, 115, 390, 462, 545 e 650 mm. Os autores não observaram tal fenômeno em calcários dolomíticos. Em calcários calcíticos a decrepitação foi observada somente em granulometrias intermediárias (entre 390 e 462 µm) e entre as temperaturas de 380 e 550 ºC.

Os calcários podem ser classificados em função do teor de MgO presente após a calcinação¹⁸: calcítico (0 a 1,1%); magnesiano (1,1 a 2,1%) e, dolomítico (2,1 a 10,8%). Há controvérsias na literatura quanto à reatividade do MgO frente ao SO₂, pois alguns autores consideram que o MgO permanece inerte à sulfatação^11,19,20, enquanto outros sugerem que o SO₂ pode ser removido pelo MgO a temperaturas de 450-500 até 800 ºC ^21,22.

A reatividade de MgO frente ao SO₂ foi avaliada para este mesmo calcário em estudo de sulfatação¹⁶. O autor concluiu que nos testes termogravimétricos, cuja concentração do SO₂ foi de 20%, deve-se considerar a fração do Mg presente na amostra como uma espécie reativa. O efeito de diferentes tipos de calcário sobre a conversão foi estudado em leito fluidizado de bancada e verificou-se que, pelo balanço de massa, a conversão resultou em valores acima de 100%, quando a massa de Mg foi excluída dos cálculos²³.

A influência do O₂ na absorção do SO₂ pelo calcário é assunto de controvérsia na literatura. Alguns resultados indicaram que a maior absorção de enxofre pelo calcário deu-se em atmosfera contendo oxigênio e, a menor, em atmosfera de nitrogênio²⁴. Em contrapartida, outros trabalhos indicaram que a conversão aumentou com o decréscimo da fração molar de O₂. Porém, observaram que a inclusão de uma pequena quantidade de O₂ acelerou a taxa de sulfatação sem que ocorresse uma diminuição significativa na conversão²⁵. Foi também observado que as taxas de sulfatação de calcário aparentam ser independentes da concentração de O₂ para temperaturas abaixo de 735 ºC, e aumentam na presença de O₂ acima de 830 ºC³.

Neste trabalho emprega-se termogravimetria para se determinar a temperatura ótima de conversão e estudar os efeitos da atmosfera (nitrogênio e ar) no processo de absorção de SO₂ por calcário. A faixa de temperatura, entre 750 e 950 ºC, e granulometria do calcário (545 µm) utilizada são típicas de processos da combustão de carvão em leito fluidizado.

PARTE EXPERIMENTAL

Condições experimentais

Utilizou-se um calcário calcítico procedente de Itaú de Minas (MG), cuja composição química parcial (% massa/massa) é: 35,34 (Ca); 0,35 (Mg); 2,45 (Fe); 0,25 (Al); 0,14 (Sr); 0,09 (K) e 0,52 (Mn). A massa de amostra empregada foi de aproximadamente 10 mg de calcário em cada ensaio. Esta quantidade de massa garante que toda a amostra fique espalhada pelo suporte em uma monocamada, minimizando resistências da transferência de massa nos interstícios entre partículas.

A granulometria média do calcário foi de 545 µm, obtida por meio de seleção entre duas peneiras sucessivas da série ASTM, de modo a compor a faixa mais estreita possível e minimizar o efeito da distribuição granulométrica.

O suporte de amostra (ou cadinho) utilizado foi de alumina, com 5,8 mm de diâmetro e 2,6 mm de altura. A escolha pelo cadinho de alumina foi feita pelo fato deste material suportar altas temperaturas e não apresentar efeitos catalíticos sobre a reação de sulfatação, quando comparado ao cadinho de platina^16,26.

As vazões dos gases injetados na balança termogravimétrica (TG) foram de 80 mL min^-1 para gás de arraste (Ar ou N₂) e 20 mL min^-1 para SO₂ (padrão-primário procedente da White Martins). A fração de SO₂ no gás reagente ficou em 20% da atmosfera total.

Os experimentos foram realizados em uma balança TG (Shimadzu – modelo TGA-51). A amostra (calcário natural) foi colocada no cadinho e este introduzido no forno da balança TG. Inicialmente foi feita a calcinação da amostra em atmosfera dinâmica de Ar ou N₂, com razão de aquecimento de 30 ºC min^-1 até a temperatura desejada. Após a calcinação e 5 min de estabilização, o gás SO₂ foi injetado no forno da balança sob condição isotérmica durante 20 min.

Foram consideradas cinco temperaturas diferentes nos ensaios isotérmicos de sulfatação (750, 800, 850, 900 e 950 ºC), e para cada ensaio foram feitas quatro repetições. Nos ensaios isotérmicos em temperaturas abaixo de 850 ºC, foi necessário levar a temperatura até 850 ºC para promover a calcinação completa da amostra. Nestes experimentos, a razão de aquecimento foi de 30 ºC min^-1 até 850 ºC, permanecendo nesta temperatura por 5 min, quando então iniciou-se o resfriamento com razão de 30 ºC min^-1 até a temperatura desejada. Em seguida, procedeu-se conforme descrito anteriormente.

A Figura 1 mostra o esquema do módulo termogravimétrico, sistema de aquisição de dados e trajeto dos gases até o forno da balança TG. Através do sistema da balança flui apenas o gás de arraste (N₂ ou Ar), controlado por um rotâmetro interno da balança TG. Quanto ao SO₂, este não entra em contato com o mecanismo da balança, sendo injetado diretamente no forno, com vazão controlada por um regulador de fluxo Aalborg específico para SO₂.

São necessários cuidados especiais no uso de SO₂ nos ensaios termogravimétricos, de forma a evitar danos tanto ao analista quanto ao equipamento. É necessário o uso de óculos de proteção e máscara para gases ácidos, por se tratar de um gás tóxico, e a exaustão do ambiente deve permanecer ligada durante todo o experimento. Deve-se desligar a válvula de saída do cilindro de SO₂ imediatamente após o término de cada ensaio. O gás de arraste deve permanecer ligado até o completo resfriamento do equipamento, para que ocorra uma limpeza completa do sistema. O excesso de gás que não reage é eliminado do sistema na parte inferior da balança TG, onde é conectada uma mangueira de silicone com sua extremidade imersa em um recipiente contendo água (rejeito). Periodicamente (de 10 a 15 ensaios) este rejeito é neutralizado e, então, descartado.

Cálculo da conversão

Pode-se definir a conversão de um reagente i como a relação quantitativa entre o número de moles da espécie alimentada no processo e o número de moles desta mesma espécie que efetivamente reage. A conversão pode ser apresentada na forma percentual:

Em um processo operando em regime estacionário, a quantidade de moles da espécie química i que reage é igual à diferença entre a quantidade de moles de i que entram no processo (n_e) e a quantidade de moles de i que saem (n_s). Desta forma, em regime estacionário a conversão (X) é dada pela Equação 9

Cada mol de CaO e MgO do calcário calcinado contém 1 mol de Ca e Mg respectivamente, e cada mol de CaO e MgO absorve 1 mol de SO₂. Assim:

sendo: n_SO2 a quantidade molar de SO₂ absorvida; n_Ca a quantidade molar de Ca e n_Mga quantidade molar de Mg na amostra.

Nota-se na composição química parcial do calcário calcítico de Itaú de Minas que a fração de magnésio da amostra é muito menor que a fração de cálcio. Entretanto, nos cálculos de conversão no processo de absorção de SO₂ por calcário, consideram-se como espécies reativas o Ca e o Mg presentes no calcário.

A injeção de SO₂ na balança termogravimétrica promove a formação de CaSO₄ preferencialmente, ocorrendo o aumento de massa. Assim, a variação de massa do calcário calcinado devido à sulfatação (DM_S) é dada por:

sendo W_SO2 e W_O2as massas molares do SO₂ e do O₂, respectivamente.

Dadas as reações:

tem-se que:

Substituindo-se a Equação 14 na Equação 11, tem-se:

Os números de moles de cálcio (n_Ca) e magnésio (n_Mg) disponíveis na amostra são dados por:

sendo M_A a massa inicial da amostra em mg, Y_Ca e Y_Mg as frações mássicas de Ca e Mg presentes na amostra e W_Ca e W_Mg as massas atômicas de Ca e Mg, respectivamente.

Substituindo-se as Equações 15 e 16 na Equação 10, obtém-se a Equação para cálculo da conversão em atmosfera de ar:

Em atmosfera de nitrogênio tem-se:

A variação da massa do calcário calcinado durante a sulfatação (DM_S) é obtida nos ensaios termogravimétricos como:

sendo M_Fa massa final após a sulfatação completa em relação à massa do calcário calcinado (M_C). Os valores de M_A, M_F e M_C são dados obtidos nas curvas TG.

É conveniente comparar o espalhamento dos resultados em diferentes condições de valores médios. Para tal, normaliza-se o desvio padrão em função da média aritmética das medidas, definindo-se um coeficiente de variação (CV)²⁷, dado por:

sendo a média aritmética e s o desvio padrão, dados por:

sendo X_ios valores obtidos em cada repetição dos ensaios e N a quantidade de repetições.

Quanto menor o CV, mais preciso é o resultado obtido no experimento. Os valores de CV são considerados baixos quando inferiores a 10%, médios quando de 10 a 20%, altos quando de 20 a 30%, e muito altos quando superiores a 30% ²⁸.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 2 mostra curvas obtidas na calcinação seguida de sulfatação para um dos ensaios termogravimétricos realizados. São mostrados os perfis TG, DTG e razão de aquecimento (30 ºC min^-1). Os indicadores [1] e [2] sobre a curva TG sinalizam os patamares entre os quais se desenvolve a perda de massa devido à calcinação. Após a calcinação completa, o SO₂ é injetado na atmosfera do forno, e a sulfatação se desenvolve. O ganho de massa na sulfatação ocorre entre os patamares [2] e [3].

Foram feitos quatro ensaios termogravimétricos para cada temperatura escolhida (750, 800, 850, 900 e 950 ºC), em cada atmosfera estudada (ar sintético e nitrogênio). A Figura 3 apresenta um conjunto destes testes para a temperatura de 900 ºC em atmosfera de nitrogênio. Nota-se que em todas as curvas TG apresentadas na Figura 3 há uma perda de massa entre 20 e 30 min, correspondente à liberação de CO₂.

Na Figura 4 estão representadas as curvas da derivada temporal, ou curvas DTG, referentes às curvas TG apresentadas na Figura 3. Foram obtidas as curvas TG e DTG para todas as temperaturas nas duas atmosferas estudadas, como já descrito²⁹.

Em alguns ensaios observou-se nas curvas TG que antes do processo de calcinação ocorreu uma perda brusca de massa atribuída ao fenômeno da decrepitação. A Figura 5 mostra este evento para atmosfera de ar sintético, que ocorreu entre 750 e 980 s. Em atmosfera de nitrogênio foi também observado o fenômeno, que ocorreu entre 800 e 1060 s. Em atmosfera de ar sintético observou-se a decrepitação em quatro ensaios, que ocorreu no intervalo de temperatura de 380 a 465 ºC. Em atmosfera de nitrogênio a decrepitação foi observada também em quatro ensaios entre as temperaturas de 420 a 530 ºC. É importante observar que este fenômeno não interfere nos resultados da conversão na sulfatação, pois para os cálculos utiliza-se como valor da massa inicial da amostra (M_A), a massa anterior ao início da calcinação.

Nos cálculos de conversão na sulfatação convencionou-se padronizar os resultados estabelecendo-se os seguintes critérios: assumiu-se como tempo zero (t₀), 100 s antes do pico máximo da curva DTG, e tempo final (t_¥), 500 s após o tempo zero. Em todos os ensaios no tempo zero a amostra encontrava-se totalmente calcinada, na temperatura de ensaio, e em atmosfera sem SO₂. Observa-se que o tempo final excede aquele necessário para sulfatação total. Quando cessa a sulfatação, dm/dt torna-se zero, e não há mais variação da massa da amostra no tempo, como pode ser visto nas curvas DTG da Figura 4.

Nas Figuras 6 e 7 são apresentadas as variações de massa percentual das amostras após injeção de SO₂ na balança TG, nas atmosferas de ar e nitrogênio, respectivamente. Cada curva corresponde à média de quatro ensaios para cada temperatura estudada.

Observa-se que as curvas de variação de massa em todas as temperaturas estudadas apresentam comportamentos semelhantes. Em atmosfera de ar o valor final da variação de massa percentual após a sulfatação decresceu na seguinte ordem: 800 » 850 > 750 > 900 > 950 ºC (Figura 6). Em atmosfera de nitrogênio obteve-se a seguinte ordem: 900 > 950 » 850 > 800 > 750 ºC (Figura 7). As variações de ganho de massa na sulfatação, em ambas as atmosferas, mostram uma forte dependência da temperatura.

Em atmosfera de ar, a massa final em altas temperaturas (900 e 950 ºC) resultou inferior até mesmo ao valor encontrado para a temperatura de 750 ºC. Em atmosfera de nitrogênio observou-se diminuição na massa final a 950 ºC, quando comparada ao valor a 900 ºC. A redução da absorção em temperaturas mais elevadas, em ambas as atmosferas, deve-se supostamente à sinterização do sorvente. Este efeito mostrou-se muito mais intenso em atmosfera de ar.

As Figuras 6 e 7 mostram também que a absorção é mais intensa em atmosfera de nitrogênio, em todas as temperaturas. Verifica-se que em atmosfera de nitrogênio a absorção é menos sensível à temperatura que em atmosfera de ar. Atribui-se este fato possivelmente ao mecanismo da reação apresentada na rota 3⁸.

Com base nas curvas TG obtidas, calculou-se a conversão (X) por meio das Equações 17 e 18, para as atmosferas de ar e de nitrogênio, respectivamente.

A Tabela 1 apresenta os valores de máxima conversão média percentual da absorção de enxofre pelo calcário nas duas atmosferas estudadas. Em atmosfera de ar sintético o valor médio máximo de conversão (41,3%) ocorreu na temperatura de 850 ºC, enquanto que em atmosfera de nitrogênio o valor médio máximo (58,0%) ocorreu a 900 ºC. Assim, levando-se em consideração estes valores médios máximos, a máxima conversão em atmosfera de nitrogênio resultou aproximadamente 29% maior que em atmosfera de ar.

Na Figura 8 são representados os valores de máxima conversão média percentual em função da temperatura, para as duas atmosferas estudadas. Nota-se que, tanto em atmosfera de ar quanto em nitrogênio, a conversão aumentou com a temperatura até um ponto de máximo, decaindo a seguir. Considerou-se o ponto de máximo do ajuste polinomial como a temperatura ótima de conversão no processo de sulfatação de calcário. A temperatura ótima de sulfatação resultou em 831 ºC para atmosfera de ar, e em 894 ºC para atmosfera de nitrogênio.

De modo geral, para as duas atmosferas estudadas, observou-se dispersão dos resultados em torno da média, dado pelo desvio padrão. A Tabela 2 apresenta valores dos coeficientes de variação (CV) obtidos nos resultados da conversão no processo de sulfatação de calcário. Os resultados de CV foram entre 3,05 e 8,80% em atmosfera de ar sintético e, entre 2,51 e 7,36% em atmosfera de nitrogênio. Estes valores de CV podem ser considerados baixos devido a algumas particularidades, tanto do processo quanto da amostra. Trata-se de uma reação heterogênea gás-sólido em que ocorrem fatores difusionais e de transferência de transporte de massa intra-partícula. Também deve-se considerar a heterogeneidade da amostra tanto em relação à composição química quanto à distribuição granulométrica.

CONCLUSÕES

Nas duas atmosferas estudadas (ar e nitrogênio), observaram-se comportamentos semelhantes entre as curvas de ganho de massa no processo de sulfatação do calcário em todas as temperaturas estudadas.

Em atmosfera de ar, o ganho de massa na sulfatação tanto a 900 quanto a 950 ºC resultou inferior ao valor encontrado a 750 ºC. Em atmosfera de nitrogênio, o ganho de massa a 950 ºC resultou inferior a 900 ºC. Essas quedas na absorção nas temperaturas mais elevadas devem-se, possivelmente, à sinterização das partículas do calcário.

A temperatura ótima de conversão foi de 831 ºC para atmosfera de ar, e de 894 ºC para atmosfera de nitrogênio.

A absorção de SO₂ mostrou-se mais intensa em atmosfera de N₂ que em ar, em todas as temperaturas. Ainda em atmosfera de N₂, a absorção mostrou-se menos sensível à temperatura do que em atmosfera de ar. Os máximos valores de conversão resultaram até 29% maiores em atmosfera de nitrogênio em relação à atmosfera de ar.

AGRADECIMENTOS

Este trabalho teve suporte financeiro da FAPESP (Processo 05/50152-5) e do CNPq.

Recebido em 1/12/05; aceito em 9/3/06; publicado na web em 11/8/06

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Set 2011
• Data do Fascículo
  Dez 2006

Histórico

• Aceito
  09 Mar 2006
• Recebido
  01 Dez 2005