Síntese de complexo ferro(II)-nitrogênio: abordagem dos conceitos de reatividade e retro-doação para alunos de graduação em química

Synthesis of the iron(II)-nitrogen complex: concepts of reactivity and back-bonding for undergraduate chemistry students

iron; edta; dinitrogen

EDUCAÇÃO

Síntese de complexo ferro(II)-nitrogênio: abordagem dos conceitos de reatividade e retro-doação para alunos de graduação em química

Synthesis of the iron(II)-nitrogen complex : concepts of reactivity and back-bonding for undergraduate chemistry students

Fábio L. Pissetti; Rogério S. Nonô; Yoshitaka Gushikem; Gilson H. M. Dias^*

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas – SP, Brasil

ABSTRACT

There has been a considerable interest in coordination complexes of molecular nitrogen (N₂), partly due to a possible relationship between such complexes and the nitrogen activation process in nature. The present paper describes the synthesis and infrared spectroscopic characterization of an iron-nitrogen derivative with ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetate (edta) as an experiment for an undergraduate course. The topics covered here include synthesis, reactivity and spectroscopy.

Keywords: iron; edta; dinitrogen.

INTRODUÇÃO

O dinitrogênio é a molécula mais abundante na atmosfera terrestre e apesar disso não é aproveitada no metabolismo do nosso organismo. Contudo, a ativação do dinitrogênio atmosférico por sistemas biológicos é uma etapa fundamental no processo nutricional de muitos seres vivos e do nosso ecossistema. Enzimas em organismos vivos, como as da família da nitrogenase¹ e complexos de alguns metais de transição², apresentam as condições necessárias para ativar o dinitrogênio a temperatura e pressão amenas.

Tendo em vista o interesse por este fenômeno natural desde a caracterização do primeiro complexo com N₂, pentamina (dinitrogênio)rutênio(II) [(NH₃)₅Ru(N₂)]²⁺ em 1965^3,4, vários outros complexos contendo o nitrogênio molecular têm sido sintetizados e estudados devido, principalmente, à possibilidade de um melhor entendimento do mecanismo de fixação do dinitrogênio atmosférico realizado pela natureza. Este mecanismo é complexo e não completamente estabelecido, mas pode ser descrito de forma simplificada. Inicialmente ocorre a ligação do dinitrogênio ao metal no complexo/enzima com a conseqüente diminuição da força da ligação tripla entre os átomos de nitrogênio; usualmente, este processo é denominado de ativação do dinitrogênio. Em seguida procedem-se simultaneamente a redução e protonação do nitrogênio, fornecendo amônia em temperatura e pressão baixas⁵. Atualmente, têm-se estudado o mecanismo da ativação do dinitrogênio em complexos^6,7, tendo como objetivo desenvolver um catalisador mais efetivo com metais de transição, que promova a ruptura das ligações NºN em condições mais favoráveis, possibilitando um processo catalítico mais eficiente que o oneroso processo Haber-Bosch, usado ainda hoje na produção industrial da amônia e que utiliza pressão e temperatura altas⁸.

O dinitrogênio é relativamente inerte devido à sua ordem de ligação alta, a não polaridade da molécula e a uma alta energia de ionização. Além disso, apresenta também uma labilidade alta quando coordenado ao centro metálico, por causa do seu baixo caráter doador de densidade eletrônica pela ligação s e receptor de densidade eletrônica pela ligação p. Sabe-se que o grau de interação do nitrogênio na formação da ligação química é altamente dependente do centro metálico, do modo de ligação, assim como do ambiente reacional^5,9.

A ativação da ligação tripla do dinitrogênio coordenado pelo modo terminal em complexo mononuclear acontece de duas formas diferentes, como mostrado na Figura 1. Quando a interação é fraca (estrutura A) somente se observa uma pequena retro-doação do metal para o N₂, predominando o deslocamento da densidade eletrônica da ligação s, enquanto que em uma interação forte (estrutura B) a retro-doação do metal para o N₂ é dominante, então o deslocamento de densidade eletrônica para o orbital p* do dinitrogênio tem uma contribuição maior na coordenação do ligante⁵.

Uma ativação fraca praticamente não provoca mudança na ordem de ligação do N₂, enquanto na ativação forte há uma diminuição da força de ligação, que passa a apresentar uma ordem de ligação menor que 3 (ligação tripla). Quando a molécula de nitrogênio passa a ter característica de ligação dupla (ordem 2) entre os átomos de nitrogênio, tanto a redução quanto a protonação são facilitadas, podendo assim promover a formação posterior de amônia em condições amenas⁵.

Além disso, a literatura descreve outros compostos mais complexos em que o dinitrogênio está coordenado ao metal. Por ex., as estruturas C e D na Figura 1 ilustram a ligação do dinitrogênio a dois metais, formando uma "ponte" entre os centros metálicos. Uma outra maneira de ligação do dinitrogênio descrita é a ligação lateral com o metal pela formação de duas ligações, como nas estruturas E, F e G. Em todos os casos, a ativação do nitrogênio depende das propriedades dos metais no complexo⁵.

Por essas razões, a preparação de um complexo ferro-nitrogênio é um experimento de ensino para alunos de graduação com um significante valor de aprendizado teórico e prático. Abordam-se conceitos de reatividade, labilidade e retro-doação. Além disso, o complexo é separado através de uma recristalização atípica, onde o produto final é solidificado a partir de sua forma oleosa.

Em acréscimo, os reagentes e materiais usados na experiência apresentam baixo custo e são de fácil obtenção, facilitando a preparação e implementação do experimento em um laboratório de ensino de graduação. O experimento, como descrito, foi realizado na disciplina de Química Inorgânica Experimental II (QI-542) ministrada para estudantes do penúltimo semestre do curso de Bacharelado/Tecnológica em Química da UNICAMP nos últimos 3 anos.

PARTE EXPERIMENTAL

O procedimento utilizado neste experimento teve como base o descrito por Basallote et al¹⁰, que pode ser concluído em um período máximo de 16 h. O Esquema 1 mostra um fluxograma indicando o tempo total utilizado nas aulas do curso onde o experimento foi realizado. Possivelmente, o experimento como descrito possa ser realizado em 3 aulas de 4 h cada. São necessárias quatro etapas para a preparação do produto final. Se no laboratório onde será feito o experimento tiver o ácido etilenodiaminatetrácetico, a primeira etapa não é necessária.

Preparação do ácido etilenodiaminatetrácetico (H₄edta)

Dissolva 5,0 g (0,013 mol) de Na₂H₂edta comercial em 300 mL de água destilada. Em seguida, adicione lentamente HCl concentrado sob agitação para que ocorra a precipitação do H₄edta. Evite um pH < 3 pelo controle da acidez com um papel indicador, porque o produto é solúvel em um meio muito ácido. Filtre o precipitado branco a vácuo e lave-o com porções de água até eliminar traços de acidez. Por fim, lave o precipitado com etanol e seque-o por 20 min em estufa a 100 °C. Pese o produto e calcule o número de moles de H₄edta obtido, porque este deve estar em excesso de 20% em relação ao Fe(OH)₃.

Preparação do Fe(OH)₃

Dissolva um sal de Fe(III) (foi usado FeCl₃.6H₂O), em uma quantidade molar 20% menor que a obtida para H₄edta, em 100 mL de água destilada. Adicione lentamente hidróxido de amônio concentrado com agitação até que a solução apresente um pH básico. O produto é filtrado a vácuo e lavado sucessivamente com porções de água, até que a água de lavagem esteja neutra. Não é necessário secar completamente este produto vermelho escuro para seu uso na próxima etapa.

Preparação do complexo precursor de Fe(III) - [Fe(Hedta)(H₂O)].H₂O

Toda a quantidade de H₄edta e Fe(OH)₃ preparada é colocada em um béquer de 250 mL com 100 mL de água destilada. Essa mistura é agitada por 2 h à temperatura de 70 °C em banho-maria. Depois desse período, a mistura reacional é resfriada e o H₄edta sólido em excesso, que não reagiu com o Fe(OH)₃, é eliminado por filtração.

Diminua o volume total do filtrado até 50 mL com o auxílio de um evaporador rotativo, não deixando a temperatura do banho ultrapassar 70 °C. Transfira a solução resultante para um erlenmeyer. Adicione, com agitação, porções de acetona (50 a 100 mL) para a precipitação do produto. Inicialmente, a solução é límpida, depois turva, para finalmente ocorrer a precipitação completa do produto amarelo-esverdeado. O produto é separado através de uma filtração a vácuo e seco à temperatura ambiente.

Neste primeiro período de 8 h de aula prática foi sintetizado o material de partida, restando apenas a última etapa de síntese e a caracterização do produto final.

Preparação do complexo Na₂[Fe(edta)(N₂)].2H₂ O

Uma amostra de 0,5 g (0,0012 mol) do complexo [Fe(Hedta)(H₂O)].H₂O é dissolvida em 20 mL de água previamente deaerada com fluxo de nitrogênio gasoso em um erlenmeyer de 125 mL. É aconselhável não adicionar um excesso de água, pois dificulta a precipitação do produto. Mantenha o fluxo do gás nitrogênio na solução e a agitação constante durante todo o procedimento. Em seguida, é adicionado a esta solução 0,5 g de azida de sódio (NaN₃ - 0,0077 mol). A solução imediatamente muda de amarela para laranja escura. Agite a solução reacional por 1 h e 30 min à 70 °C em banho-maria. Não ultrapasse o período de 2 h de reação, pois o produto com dinitrogênio coordenado lábil pode não ser obtido. A solução resultante é resfriada à temperatura ambiente, e adiciona-se 40-50 mL de etanol para se obter um óleo marrom, que fica aderido às paredes do recipiente. O sobrenadante é eliminado e adicionado mais 20 mL de etanol com agitação vigorosa. O produto aderido nas paredes do recipiente é raspado com uma espátula, resultando em um pó marrom. O etanol é descartado e o produto seco apenas com o fluxo de N₂. O rendimento médio obtido pelos alunos foi de 70%.

Caracterização dos complexos

Ambos os produtos obtidos com os ligantes H₂O e N₂ foram analisados através de espectroscopia vibracional na região de infravermelho em pastilhas de KBr, usando um aparelho Nicolet Impact 410. O intuito desta comparação entre os produtos é evidenciar a ligação Fe-N₂. Estas medidas devem ser feitas logo depois da preparação do complexo ferro(II)-nitrogênio, porque a intensidade da banda referente ao estiramento do dinitrogênio diminui com o decorrer do tempo. Isto ocorre devido a labilidade do dinitrogênio coordenado, que vai sendo deslocado pela água presente na atmosfera. Além da diminuição da banda no espectro de infravermelho, se o produto for mantido em contato com o ar por um período mais prolongado vai deliqüescer, ficando com um aspecto oleoso.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O uso de edta em excesso de 20% na sua forma tetrácida (H₄edta) em vez do edta dissódio (Na₂H₂edta) comercial é para que ocorra a formação única do complexo precursor [Fe(Hedta)(H₂O)].H₂O na reação do edta com Fe(OH)₃, com um dos grupos carboxilatos do edta livre. Este reage prontamente com N₃^- gerando o complexo de dinitrogênio pela substituição da água na sexta posição de coordenação do centro metálico. Por outro lado, o uso do Na₂H₂edta levaria à formação de complexo com o edta hexacoordenado com o bloqueio de todas as coordenações do ferro, o que inviabilizaria a síntese posterior do complexo ferro-dinitrogênio.

A reação observada na síntese do complexo Fe-N₂ é análoga àquela que ocorre com a azida de sódio na bolsa de ar de veículos, onde o cátion Na é reduzido ao seu estado metálico, enquanto a azida é oxidada a dinitrogênio. Acredita-se que a reação de [Fe(Hedta)(H₂O)].H₂O seja iniciada pela adição do pseudo-haleto N₃^- ao centro metálico Fe(III), seguida de uma reação de oxi-redução:

[Fe(Hedta)(H₂O)].H₂O + 2NaN₃® Na₂[Fe(edta)(N₂)].2H₂ O + 2N₂

Na reação acima a H₂O é substituída pelo N₃^-. O Fe(III) é reduzido a Fe(II), diamagnético, e oxida o íon N₃^- a N₂. Uma outra molécula de N₃^- retira o H⁺ do grupo carboxílico livre no edta coordenado.

No produto [Fe(II)(edta)(N₂)]^2- (Figura 2), o dinitrogênio coordenado é lábil. Por esta razão é imprescindível manter a concentração do gás N₂ alta pelo borbulhamento no meio durante toda a reação, para evitar que a H₂O substitua o N₂ coordenado. Neste ponto do experimento, pode-se abordar o conceito de labilidade, comparando os estados de oxidação do ferro, a presença de ligantes diferentes e a necessidade do uso do fluxo de nitrogênio.

O produto Na₂[Fe(edta)N₂].2H₂ O é facilmente caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho. A Figura 3 apresenta uma superposição dos espectros dos complexos de Fe(III) com a água e de Fe(II) com o dinitrogênio coordenado. A banda mais característica do complexo de Fe-N₂ corresponde ao modo de estiramento da ligação NºN do dinitrogênio ligado ao ferro. A posição desta banda é uma medida do caráter covalente da ligação metal-nitrogênio, a banda do dinitrogênio livre é observada em 2331 cm^-111. Uma diminuição do número de onda deste modo vibracional de estiramento sugere uma interação mais forte entre o Fe-N₂, evidenciando-se uma polarização pequena na molécula de dinitrogênio⁵ por causa da retro-doação do Fe(II) d⁶, como ilustrado na Figura 4.

Os espectros no infravermelho mostrados na Figura 3 apresentam na região de 1620 cm^-1 os estiramentos assimétrico e simétrico dos carboxilatos do edta. A banda que identifica o complexo Fe-N₂ (Fe(II) d⁶) aparece por volta de 2047 cm^-1 no espectro b, como descrito na literatura^10,12. Neste ponto, uma comparação entre as energias da banda de estiramento do N₂ em outros complexos de metal de transição permitiria verificar o grau de retro-doação em diferentes complexos. No complexo preparado há um sinergismo entre a ligação s e a retro-doação p, gerando um pequeno decréscimo no número de onda do estiramento do dinitrogênio. Isto acontece devido a um pequeno deslocamento de densidade eletrônica do metal para o orbital p* do dinitrogênio. Já o complexo {[(Me₃SiNCH₂CH₂)₃N] Mo}₂(N₂)Mg(THF)₂ apresenta a banda de estiramento do dinitrogênio em 1719 cm^-1, o que evidencia maior retro-doação. Isto ocorre porque o deslocamento de densidade eletrônica do metal para o orbital p* é mais intensa e, por conseqüência a diminuição da ordem da ligação do dinitrogênio é maior. Outro complexo em que a retro-doação predomina fortemente é o {[_iPr₂PCH₂ SiMe₂)₂N]Zr(OAr)}₂ (m-h₂:h₂-N₂) com o estiramento do dinitrogênio em 751 cm^-1. O número de onda da banda de estiramento da ligação NºN diminui com o acréscimo da densidade eletrônica no átomo central. Isto explica a razão da inexistência de complexos Fe-N₂ para Fe(III) d⁵, onde o sinergismo da retro-doação é quase nula¹³.

Além da espectroscopia na região do infravermelho, o complexo pode também ser caracterizado através de análise elementar e pelo espectro eletrônico na região ultravioleta/visível¹². Com este dado pode-se estender o experimento e fazer uma introdução à teoria do campo cristalino¹⁴.

CONCLUSÃO

O método para a síntese do complexo ferro-dinitrogênio é relativamente simples e não há necessidade de nenhuma vidraria e de equipamentos diferenciados daqueles normalmente encontrados em um laboratório de ensino. Além disso, o experimento ilustra a obtenção não usual de um produto final, que na forma inicial de um óleo é posteriormente solidificado e seco apenas com um fluxo de nitrogênio.

A identificação do produto com o N₂ coordenado ao átomo central de ferro é simples. Em princípio, é necessário apenas o espectro na região de infravermelho.

No decorrer do experimento alguns conceitos de química inorgânica, reatividade e retro-doação podem ser abordados utilizando-se aspectos práticos que surgiram na síntese dos complexos, auxiliando os alunos de graduação no aprofundamento dos conceitos abordados.

Recebido em 7/12/05; aceito em 28/7/06; publicado na web em 26/3/07

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Maio 2007
• Data do Fascículo
  Jun 2007