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Sobre a força de ácidos e bases: algumas considerações

On the strength of acids and bases: some considerations

Resumo

This article intends to answer the question: "what is the best way to evaluate the strength of acids and bases?" The meaning of the word strength, the main acid-base theories (ionotropic and electron pair), the neutralization reactions and the thermodynamical formalism are considered. Some cases are presented and discussed. In conclusion, evaluating acid-base strength is dependent on the theory (formalism) as well as on the system and measuring techniques.

acid-base strength; acid-base theory; chemical formalism


acid-base strength; acid-base theory; chemical formalism

EDUCAÇÃO

Sobre a força de ácidos e bases: algumas considerações

On the strength of acids and bases: some considerations

Eduardo J. S. Vichi† † In memoriam * e-mail: aecio@iqm.unicamp.br ; Aécio Pereira Chagas* † In memoriam * e-mail: aecio@iqm.unicamp.br

Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas − SP, Brasil

ABSTRACT

This article intends to answer the question: "what is the best way to evaluate the strength of acids and bases?" The meaning of the word strength, the main acid-base theories (ionotropic and electron pair), the neutralization reactions and the thermodynamical formalism are considered. Some cases are presented and discussed. In conclusion, evaluating acid-base strength is dependent on the theory (formalism) as well as on the system and measuring techniques.

Keywords: acid-base strength; acid-base theory; chemical formalism.

INTRODUÇÃO

O tema ácido-base é, sem dúvida, um dos mais importantes da Química. Como conseqüência, muitas são as teorias e os debates envolvendo fatos antigos e novos e sempre há o que se destacar, haja visto dois livros que devem ser mencionados: o de Leach1 e o de Costa et al..2 Muitas vezes participamos de discussões envolvendo colegas e estudantes, nas salas, nos corredores e em outros locais menos formais e um tema sempre ressurgente é a força de ácidos e bases. Daí a razão deste artigo.

No caso, a pergunta central é: "qual a melhor maneira de se medir a força de um ácido ou de uma base?" Vamos tentar discutir um pouco essa questão e, depois, mostrar também a importância dos formalismos químicos. Entretanto, antes de entrarmos no assunto principal, são indispensáveis alguns preliminares.

Preliminares

Inicialmente é necessário explicar o que se entende por força. Este termo inicialmente tem uma origem antropomórfica, metamorfoseando-se depois, nos séculos XVIII e XIX, com mais de um significado dentro das ciências, sem mencionar na linguagem comum. No presente caso, apesar da mesma origem, o termo força não tem nada a ver com a mesma palavra utilizada em Mecânica, com sentido diverso. Considera-se que a força de um ácido ou de uma base é a intensidade ou o valor (maior ou menor) de uma propriedade característica dos mesmos, conforme será visto. O uso do termo força também subentende a utilização dos atributos forte e fraco. A polissemia não é privilégio da linguagem comum.

Outro ponto a ser lembrado são as características do comportamento ácido-base, brilhantemente sintetizadas por Lewis em 1938:3 a reação entre um ácido e uma base (neutralização) é rápida; um ácido (ou uma base) pode deslocar um ácido (ou uma base) mais fraco de seus compostos; ácidos e bases podem ser titulados um com o outro por meio de indicadores; ácidos e bases são capazes de atuarem como catalisadores.

As atuais teorias ácido-base, utilizadas para explicar este comportamento, já incorporam estes critérios em seus conceitos e estrutura, bem como aspectos constitucionais e/ou moleculares.

AS TEORIAS ÁCIDO-BASE E SEUS FORMALISMOS

Para facilitar nossa discussão, pode-se dizer que há, atualmente, duas teorias principais para explicar o comportamento ácido-base das substâncias,4,5 resumido por Lewis e acima citado. A estrutura de todas as teorias é semelhante: comporta uma definição de ácido e de base, que apresentam uma simetria inversa, uma definição de reação de neutralização (a reação tipo entre um ácido e uma base) e, evidentemente, uma heurística e uma casuística6 próprias da aplicação destes conceitos aos fatos já conhecidos e por conhecer. Entretanto, não considerando estes aspectos heurísticos e casuísticos, algumas teorias podem ser reduzidas a outras, nos seus aspectos formais e é isto que será enfatizado nesta discussão. As duas teorias principais são a teoria ionotrópica e a teoria do par eletrônico. As outras teorias podem ser consideradas como casos particulares destas, principalmente da primeira o que, o ponto de vista dos autores, não irá alterar estas considerações. Cada uma dessas teorias tem seu formalismo, como será visto, e este é fundamental para a medida da força ácido-base.

A teoria ionotrópica é uma generalização das teorias de Brønsted (próton), Lux (óxido) e outras. A reação de neutralização (vide critérios de Lewis) pode ser representada pela Equação:

em que A1 e B1 são as formas ácida e básica do sistema 1 e A2 e B2 respectivamente do sistema 2. Pode ser ainda considerada como a soma de duas outras equações:

A partícula transferida θ pode ser o H+ ou outro cátion. Quando a partícula θ for negativa. como O2−, Cl etc., tem-se que inverter o que é considerado ácido e base, ou seja, base é a doadora de θ.

Na teoria do par eletrônico ou de Lewis, a reação de neutralização pode ser representada pela Equação:

sendo A o ácido, :B a base e : representa um par de elétrons.

Na teoria ionotrópica, a reação de neutralização é uma reação de dupla troca. A partícula θ vai do sistema 1 para o sistema 2. A espécie que "com ela está" é a base. Por exemplo:

em que Ac é o ânion acetato, sendo transferida a partícula H+ (o próton, segundo Brønsted). Aqui a base mais forte é aquela que retém a partícula. No sistema real, formado por um grande número de partículas, haverá uma distribuição estatística do H+ entre H2O e Ac, sendo que a base mais forte (no caso Ac) reterá a maior fração de H+ que a outra (H2O), mais fraca.

Na teoria do par eletrônico, a neutralização é uma reação de síntese, o par eletrônico da base é doado ao ácido, formando então um aducto ou complexo (este nome varia conforme o contexto), em que o par eletrônico é compartilhado. Por exemplo:

Considerando um determinado ácido como referência, uma base 1 será mais forte que uma base 2 quanto mais forte (ver abaixo o significado deste termo) for a ligação formada no complexo e analogamente, quando se comparam dois ou mais ácidos, utilizando sempre uma mesma base como referência.

Um pouco de Termodinâmica

As variações das funções termodinâmicas energia livre, G, entalpia, H e entropia, S, em um dado sistema (ver símbolos no final do artigo), podem ser interpretadas qualitativamente de um ponto de vista molecular. Estas funções estão relacionadas pela conhecida equação:

As variações da função H, sempre a T e p constantes, podem ser associadas às interações atômicas e moleculares no sistema, como a formação e quebra de ligações químicas. As variações da função S estão associadas à distribuição de energia: quanto mais níveis energéticos disponíveis há no sistema, maior será a entropia e, portanto, em transformações em que há aumento de entropia, há um aumento dos níveis disponíveis para a energia se distribuir e vice-versa. As variações da função G refletem um compromisso entre estes dois tipos de transformações, como se pode notar na Equação 6. Uma transformação termodinamicamente favorável, ou seja transformação em que ∆rG < 0, dependerá dos valores e sinais das outras duas funções H e S (além de T). Uma discussão um pouco mais detalhada sobre o assunto o leitor poderá encontrar na ref. 7.

Na reação de neutralização da teoria ionotrópica (dupla troca), há a quebra de uma ligação entre A1 e θ e a formação da ligação entre θ e B2. Se as bases B1 e B2 têm afinidades próximas pela partícula θ, então a diferença de entalpia associada à ligação rompida e a formada será pequena, ou seja ∆rH ≅ 0, por mais forte que sejam as ligações envolvidas, pois a quebra de uma (processo endotérmico) é compensada pela formação da outra (processo exotérmico). Se as afinidades forem muito diferentes, ∆rH já será apreciável. Entretanto, a distribuição estatística de θ entre as duas bases será mais facilmente detectável e, portanto, a variação de ∆rS será mais interessante que a de ∆rH . Como medidas de ∆rG são mais factíveis que de ∆rS e estes termos estão relacionados pela Equação 6 (e ∆rH ≅ 0), a primeira função é então utilizada na grande maioria das vezes. Obviamente qualquer outra grandeza diretamente proporcional a ∆rG pode ser utilizada, como a constante de equilíbrio (ou seu logaritmo) associada ao sistema, a posição de equilíbrio de um sistema indicador, a atividade de uma ou mais espécies (como o logarítmo da atividade do H3O+, ou pH), constantes cinéticas (a lei de Brønsted da catálise ácido-base),8 força eletromotriz de uma célula eletroquímica etc.

Em resumo, na teoria ionotrópica, a posição de equilíbrio correspondente à reação de neutralização é a maneira mais conveniente de medir a força relativa de bases em relação a um ácido ou vice-versa.

A neutralização, segundo a teoria do par eletrônico, é uma reação de síntese, onde há a formação de uma nova ligação. ∆rG será quase que exclusivamente dependente de ∆rH, pois o termo TrS será praticamente constante na maior parte das reações (em fase gasosa corresponderia à perda de três graus de liberdade, 3/2RT). Então a força ácido-base será proporcional à estabilidade da ligação formada e esta poderá ser medida por ∆rH ou outro parâmetro que possa caracterizar uma ligação química, como distância interatômica, densidade eletrônica etc., ou ainda grandezas proporcionais a estas, estabelecidas empiricamente, como, por exemplo, o deslocamento de uma banda espectral. De modo geral, três grandezas são as mais utilizadas para caracterizar uma ligação química entre dois átomos M e N: a energia associada à formação da ligação M-N (ou a dissociação dos mesmos), a distância interatômica M-N e a distribuição da densidade eletrônica entre M e N e, em princípio, qualquer parâmetro que possa ser tomado como uma medida de uma dessas grandezas pode também ser utilizado para medir a força ácido-base de Lewis. Em resumo, na teoria do par eletrônico a maneira mais conveniente de medir a força relativa de uma base com outra em relação a um ácido é caracterizando a ligação formada, ou analogamente para comparar dois ou mais ácidos.

O CASO DA ÁGUA

Consideremos novamente a Equação 1 e vamos aplicar a lei dos equilíbrios químicos ou lei da ação das massas ao sistema:

Em um sistema aquoso em que B2 = H2O, a(B2) ≅ 1 (soluções diluidas) e a(A2) = a(H3O+), a Equação 7 torna-se:

sendo que a utilização e a medida de a(H3O+) são bastante convenientes. A Equação 8 pode ser escrita na forma logarítmica:

utilizando a notação −log x = px, esta Equação torna-se:

fórmula bastante conhecida e utilizada em sistemas aquosos.

Então, a medida da força ácido-base depende da teoria utilizada, ou seja, do formalismo da reação de neutralização e da interpretação molecular das variações das funções termodinâmicas.

Há ainda a considerar as circunstâncias do sistema em estudo, como as fases presentes, a possibilidade de se utilizar uma determinada técnica ou não etc. Como exemplos, a medida do pH em sistemas aquosos, a utilização da Equação de Langmuir em sistemas com uma interface sólido-gás ou sólido-líquido,9 a determinação da afinidade protônica,10 ou seja:

utilizando técnicas para estudo de interações íon-molécula (espectrometria de massa e congêneres). A afinidade protônica é também considerada uma medida absoluta da basicidade de um substância.

Como se sabe, a teoria do par eletrônico é mais abrangente que a ionotrópica, porém, em sistemas que podem ser tratados por uma teoria ou outra, a escolha é muitas vezes determinada pelas circunstâncias acima mencionadas.

UMA ANOMALIA

A escolha e a utilização destes formalismos, para se comparar ácidos e bases, está condicionada às restrições de cada um: ∆rH ≅ 0 para o formalismo ionotrópico e ∆rS constante para o formalismo do par eletrônico, além da única reação envolvida ser a neutralização. Quando estas condições não são satisfeitas surgem as anomalias.

Airoldi e Santos,11 estudando a interação entre algumas bases orgânicas de Lewis e sílica gel, com seu grupo silanol (≡Si − OH) comportando-se com ácido, em solução de 1,2 dicloroetano (DCE), ou seja:

encontraram os resultados que estão na Tabela 1. Nesta estão apresentados os valores de DN (Donor Number, de Gutmann)12 e os valores de ∆rH, ∆rG e ∆rS correspondentes à reação representada pela Equação 12. Como se pode observar, a menos do metanol, os valores de DN e de −∆rH crescem na mesma direção. Os valores de ∆rS não são regulares, mas afetam menos ∆rG que o termo entálpico. O metanol apresenta um valor de −∆rH bem mais alto que as outras bases, há uma grande diminuição do valor de ∆rS e, entretanto, enquadra-se na regularidade de ∆rG. Airoldi e Santos atribuem a anomalia do metanol a uma provável formação de clusters de hidrogênio ligados. Há também que se considerar o efeito do solvente, que nem sempre é pouco solvatante,13,14 a heterogeneidade da superfície e o uso do modelo de Langmuir. 9

Estendendo o formalismo

Mencionou-se que na teoria ionotrópica a partícula transferida θ poderia ser: H+, O2−, Cl (Equação 2). A estas pode-se acrescentar também o elétron, e, este mesmo formalismo e algumas equações termodinâmicas bem conhecidas, para serem utilizados nas reações de óxido-redução. Exemplificando:

aplicando a lei de ação das massas:

escrevendo na forma logarítmica:

Multiplicando-se ambos os membros dessa equação por −RT/ν(e)FE, em que R = constante dos gases, T = temperatura termodinâmica, ν(e) = coeficiente estequiométrico do elétron, F = constante de Faraday e E = força eletromotriz da célula eletroquímica associada à reação, tem-se:

lembrando que

e

substituindo-se estas duas últimas equações na Equação 16 e simplificando, tem-se

A Equação 19, que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, é usualmente obtida através da Equação de Nernst e as respectivas definições de "potencial de eletrodo" associadas.7

Este formalismo pode ser estendido também para outras situações. Convidamos o leitor a considerar a teoria ácido-base de Usanovich, bem como a de Ingold.5

CONCLUSÃO

Finalizando a presente discussão, pode-se concluir que a medida da força de um ácido ou de uma base depende da teoria (reação de neutralização) que se está considerando, de outras circunstâncias relativas ao próprio sistema e às técnicas de medida.

Notar a "força heurística" destes formalismos inerentes às teorias, porém é preciso não esquecer que o mesmo é termodinâmico, macroscópico, e não representa um mecanismo no nível molecular. Esta confusão é muito comum e, muitas vezes, leva a equívocos e ambigüidades, dificultando a aprendizagem e utilização destas teorias e conceitos. Assim também, a interpretação molecular das funções termodinâmicas, aqui considerada, é qualitativa e pequenas alterações não implicam necessariamente em alterações maiores nos aspectos quantitativos das medidas e das equações.

O objetivo da presente discussão foi tentar aclarar a questão da força de ácidos e bases e os conceitos envolvidos e não propriamente conduzir a uma visão puramente formalista do problema e da Química em geral. Como foi mencionado, cada teoria tem sua heurística e casuística próprias e este formalismo não pretende quebrá-las.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Prof. C. Airoldi pela discussão e valiosas sugestões.

SÍMBOLOS UTILIZADOS

, sendo νB o coeficiente estequiométrico da espécie B, associado à equação química genérica .

X = funções termodinâmicas de estado: G, H, S, ST.

G = função de Gibbs ou energia livre de Gibbs.

H = entalpia.

S = entropia.

T = temperatura termodinâmica.

p = pressão.

pθ = pressão padrão = 0,1 MPa. O expoente θ em outras funções (Gθ, Hθ) denota-as também como padrão (para mais detalhes ver ref. 7).

K = constante de equilíbrio termodinâmica.

E = força eletromotriz de uma célula galvânica.

F = constante de Faraday.

R = constante dos gases.

6. Estamos entendendo estes vocábulos como: heurística é o conjunto de regras e métodos que conduzem à descoberta, à invenção e à resolução de problemas e casuística é a discussão e/ou análise dos casos dentro de um determinado contexto que podem levar à ampliação da compreensão deste contexto e/ou esclarecimento de outros casos (ver ref. 4).

Recebido em 20/11/07; aceito em 31/1/08; publicado na web em 13/8/08

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  • 4. Chagas, A. P.; Quim. Nova 2000, 23, 126
  • 5. Jensen, W. B.; The Lewis Acid-Base Concepts, J. Wiley & Sons: New York, 1980.
  • 7. Chagas, A. P.; Termodinâmica Química, Editora da Unicamp: Campinas, 1999.
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  • 15. Simoni, J. de A.; Chagas, A. P.; Quim. Nova 2007, 30, 501.
  • †
    In memoriam
    *
    e-mail:
  • Datas de Publicação

    • Publicação nesta coleção
      10 Out 2008
    • Data do Fascículo
      2008

    Histórico

    • Aceito
      31 Jan 2008
    • Recebido
      20 Nov 2007
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