Estudos espectroscópicos e estruturais dos polímeros de coordenação 2D, ∞[Tb(DPA)(HDPA)] e ∞[Gd(DPA)(HDPA)]

Structural and spectroscopic studies of the 2D coordination polymers, ∞[Tb(DPA)(HDPA)] and ∞[Gd(DPA)(HDPA)]

lanthanides; coordination polymers; luminescence

ARTIGO

Estudos espectroscópicos e estruturais dos polímeros de coordenação 2D, _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)]

Structural and spectroscopic studies of the 2D coordination polymers, _∞[Tb(DPA)(HDPA)] and _∞[Gd(DPA)(HDPA)]

Marcelo O. Rodrigues^I; Antonio M. Brito-Silva^I; Severino Alves Júnior^I,*; Carlos A. De Simone^II; Adriano Antunes S. Araújo^III; Pedro Henrique V. de Carvalho^III; Sílvia Caroline G. Santos^III; Kennedy Alexandre S. Aragão^III; Ricardo O. Freire^III; Maria Eliane Mesquita^III

^IDepartamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, 50590-470 Recife - PE, Brasil

^IIInstituto de Química e Biotecnologia, Universidade Federal de Alagoas, 57072-970 Maceió - AL, Brasil

^IIIDepartamento de Química, Universidade Federal de Sergipe, 49100-000 São Cristóvão - SE, Brasil

ABSTRACT

This paper presents the synthesis of the coordination polymers _∞[Ln(DPA)(HDPA)] (DPA=2,6-pyridinedicarboxylate; Ln= Tb and Gd), their structural and spectroscopic properties. The structural study reveals that the _∞[Ln(DPA)(HDPA)] has a single Ln⁺³ ion coordinated with two H₂DPA ligands in tridentade coordination mode, while two others H₂DPA establish a syn-bridge with a symmetry-related Ln³⁺, forming a two-dimensional structure. The spectroscopic studies show that _∞[Tb(DPA)(HDPA)] compound has high quantum yield (q_x≈50.0%), due to the large contribution of radiative decay rate. Moreover triplet level is localized sufficiently over the emitter level ⁵D₄ of theTb³⁺ ion, avoiding a retrotransference process between these states.

Keywords: lanthanides; coordination polymers; luminescence.

INTRODUÇÃO

Nos últimos anos um aumento significativo nas pesquisas relacionadas aos polímeros de coordenação, como uma interface entre a química sintética e a ciência de materiais, tem desempenhado papel importante na amplificação de parâmetros para predição, controle estrutural e funcional dos sólidos cristalinos.¹ Estudos nesta área promovem um amplo campo interdisciplinar em rápida e constante ascensão, com vasta abrangência para o desenvolvimento de pesquisas. Além disso, estes compostos apresentam promissoras aplicações em diversos setores industriais estratégicos, nas quais se incluem catálise,^2,3 nanotecnologia,⁴ armazenamento de gases,^5,6 sistemas óptico-eletrônicos,⁷ adsorção^8,9 dentre outros.

A maioria dos trabalhos recém publicados é referente ao emprego de metais de transição na construção de redes de coordenação,^10-12 enquanto os sistemas com lantanídeos são muito menos estudados.^12-14 Os lantanídeos possuem propriedades espectroscópicas peculiares, como tempo de vida longo e bandas de emissão finas e bem definidas.¹⁵ Esses referidos aspectos tornam os compostos com íons lantanídeos excelentes para o uso como dispositivos moleculares conversores de luz (DMLC),¹⁶ com possíveis aplicações em diversificadas áreas,¹⁷ tais como dispositivos eletroluminescentes (DOELs),¹⁸ marcadores na determinação direta de analitos orgânicos¹⁹ e ácidos nucléicos,²⁰ como sondas luminescentes em imuno-diagnóstico²¹ e incorporadas em matrizes sólidas para aplicações ópticas.²²

Uma série de ligantes tem sido utilizada na síntese de novos polímeros de coordenação, dentre os quais os policarboxilatos aromáticos são particularmente interessantes devido à robustez química e propriedades fotofísicas.²³ Por exemplo, o ácido 2,6-dipicolínico (H₂DPA) tem sido amplamente empregado na síntese de compostos com lantanídeos com potenciais aplicações em imuno-ensaios.²⁴ Além disso, o H₂DPA desempenha papel interessante na construção de polímeros de coordenação, pois pode funcionar como ponte entre os centros metálicos e adotar diversos modos de coordenação.^25,26 É importante enfatizar que, apesar de existirem vários relatos de polímeros de coordenação com íons lantanídeos e o H₂DPA, investigações detalhadas das propriedades luminescentes desses compostos são escassas.²⁷ Nessa perspectiva, este trabalho apresenta um estudo dos aspectos estruturais e espectroscópicos dos polímeros de coordenação 2D _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)].

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes

Os óxidos de lantanídeos 99,99% e o ácido 2,6-dipicolínico (H₂DPA) foram obtidos da Aldrich e utilizados sem prévio tratamento. Os nitratos de térbio e gadolínio foram preparados através da reação dos respectivos óxidos com ácido nítrico, como descrito na literatura.²⁸

Síntese das redes de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)]

Os polímeros de coordenação foram preparados a partir da mistura de 0,70 mmol do ligante H₂DPA, 0,35 mmol do Ln(NO₃)₃6H₂O (Ln= Gd³⁺ e Tb³⁺) e 4,0 mL de água deionizada. Essa mistura foi selada em um reator de aço inox revestido de Teflon com 8,0 mL de capacidade e submetida a uma temperatura de 145 ºC por 72 h sendo, em seguida, resfriada à temperatura ambiente com taxa de 1 ºC/min. Os cristais incolores resultantes foram lavados com água deionizada e acetona e apresentaram rendimentos de aproximadamente 60% em relação ao lantanídeo.

Difração de raios-X de monocristal

As medidas de raios-X foram realizadas em um difratômetro Enraf-Nonius KappaCCD com detector de área. Os programas usados no estudo cristalográfico foram: determinação da célula unitária e coleta de dados-KappaCCD-Enraf-Nonius;²⁹ redução de dados-HKL Denzo e Scalepack;³⁰ coleta de dados-Colecione;³¹ solução de estrutura-SHELXS-86;³² refinamento-SHELXL-97.³³

Análise elementar

As análises elementares de C, H, e N foram realizadas em um equipamento CHNS-O Analyzer Flash (112 Series EA Thermo Finningan).

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em pastilhas de KBr entre 4000 e 400 cm^-1 em um espectrofotômetro com transformada de Fourier, da Brucker, modelo IF66.

Termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG)

As curvas TG/DTG foram obtidas na faixa de temperatura entre 25 e 1200 ºC, utilizando uma termo-balança modelo TGA 50 da marca Shimadzu, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min^-1), razão de aquecimento de 10 ºC min^-1, utilizando cadinho de platina contendo massa de amostra em torno de 3 mg. A calibração do instrumento foi verificada conforme norma ASTM (The Americam Society for Testing and Materials, 1993).

Espectroscopia de luminescência

Os espectros de emissão e excitação à temperatura ambiente e à 77 K foram realizados em um ISS PC1 Spectrofluorometer. O monocromador de excitação é equipado com uma lâmpada de xenônio com 300 W, a emissão é coletada em um monocromador com resolução de 0,1 nm equipado com uma fotomultiplicadora e as fendas de emissão e excitação usadas na aquisição dos dados foram de 0,5 nm. O rendimento quântico para a rede de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)] foi determinado como previamente descrito na literatura.^27,34

Tempo de vida dos estados excitados

O tempo de vida dos estados excitados foi realizado utilizando como fonte de excitação um laser de Nd:YAG (λ= 355 nm) com largura temporal de 7 ns e freqüência de 5 Hz, um osciloscópio 1012 modelo Tectronix TDS e um detector ET 2000.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A síntese hidrotermal proporcionou a formação de cristais das redes de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)] adequados para investigações cristalográficas. Os dados de análise elementar apresentaram os seguintes valores (calculado/experimental): C₁₄H₇N₂O₈ Tb, C: 34,38/33,90%; H: 1,24/1,23%; N: 5,73/5,60%; C₁₄ H₇ N₂ O₈ Gd, C: 34,42/34,25%; H: 1,44/1,32%; N: 5,73/5,65%. É importante salientar que os polímeros sintetizados são isomorfos ao [Ho(dipc)(Hdipc)],³⁵ entretanto, os respectivos parâmetros estruturais não foram determinados. A unidade assimétrica do _∞[Ln(DPA)(HDPA)] e todos os dados cristalográficos, medidas de intensidade, refinamentos e solução da estrutura são mostradas na Figura 1 e na Tabela 1, respectivamente.

Como os compostos são isomorfos, somente a estrutura do _∞[Tb(DPA)(HDPA)] será descrita em detalhes. Neste polímero de coordenação, o íon Tb³⁺ está coordenado a moléculas do ligante DPA formadas pelos seguintes átomos: DPA1= N(1)-C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(5)-C(6)-C(7)-O(1)-O(2)-O(3)-O(4) e DPA2= N(2)-C(8)-C(9)-C(10)-C(11)-C(12)-C(13)-C(14)-O(5)-O(6)-O(7)-O(8). Ambos os ligantes atuam como espécies tridentadas através dos átomos de nitrogênio dos anéis heterocíclicos e por dois átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos, (N(1), O(1), O(3) e N(2), O(5), O(7)), respectivamente. A natureza polimérica deste composto compete às múltiplas ligações realizadas pela molécula do DPA2 que, por sua vez, também atua como um ligante bis-monodentado por meio dos átomos O(6) e O(8). Desta maneira, o ligante DPA2 funciona como ponte entre três centros metálicos distintos (Tb: x, y, z; Tb^iv: x, ½ - y, -½ + z; Tb^v: 1-x, -½ + y, ½ - z), gerando uma cadeia polimérica infinita em 2D ao longo do plano [100], Figura 2. Na Tabela 2 estão mostrado os comprimentos de ligação e os ângulos da primeira esfera de coordenação pertencente ao composto _∞[Tb(DPA)(HDPA)].

A esfera de coordenação apresentada pelo Tb³⁺ (Tabela 2) possui número de coordenação 8 e pode ser descrita como antiprisma quadrado distorcido, além disso, a maioria dos compostos formados por lantanídeos e o H₂DPA apresentam número de coordenação 9.^27,35 Outro aspecto interessante é que a condição da síntese do referido composto impõe a um dos ligantes a permanência sob a forma monoprotonada, HDPA^-1, a fim de manter a eletroneutralidade da rede de coordenação. O respectivo átomo de hidrogênio, H(1), foi localizado ligado ao oxigênio O(1) pela síntese de Fourier. Como conseqüência da ligação H(1)-O(1), a distância interatômica de C(1)-O(1), 1,345 Å, apresenta significativa diferença quando comparada às outras ligações C-O, cuja a média equivale a 1,244 Å.

Pela resolução estrutural foi observado que não existe interação direta entre os diferentes íons Tb³⁺, pois o correspondente valor médio das distâncias Tb---Tb equivale a 6,55 Å. Os comprimentos das ligações Tb-O estão na faixa de 2,341(3) a 2,526(2) Å, já as ligações Tb-N estão na faixa de 2,484(3) a 2,510(3) Å. Usualmente, os comprimentos das ligações Ln-N são mais longos que as Ln-O em compostos com o mesmo ligante.^35-39 Contudo, a ligação Tb-O (1) apresenta um valor superior a todas as outras, devido à peculiar situação causada pela ligação entre os átomos H(1) e o O(1).

Os espectros de absorção na região do infravermelho do ligante livre e dos polímeros de coordenação estão disponíveis no Material Suplementar. O espectro de infravermelho do H₂DPA mostra absorções na região entre 3100 e 2500 cm^-1, devido aos estiramentos da ligação H-O dos grupos carboxílicos. Este conjunto de sinais é característico das ligações de hidrogênio formadas pelas interações destes grupos (-COOH) e, por sua vez, estão sobrepondo às bandas dos estiramentos das ligações C-H.⁴⁰ Nos espectros de _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)] as respectivas bandas atribuídas às vibrações das ligações O-H presentes em um dos ligantes protonado estão situadas em 3440 e 3443 cm^-1. As bandas associadas aos estiramentos assimétricos dos grupos carboxilatos estão presentes nos espectros das redes com Tb³⁺ e Gd³⁺ em 1637, 1611 e 1638 e 1607 cm^-1, respectivamente. Da mesma forma, as bandas atribuídas aos estiramentos simétricos dos respectivos compostos estão situadas em 1411, 1392 e 1408 e 1392 cm^-1. Em comparação com o ligante livre foi constatado que os estiramentos assimétricos foram deslocados de 1700 cm^-1, enquanto os simétricos de 1331 e 1302 cm^-1 no ligante livre.⁴⁰ No espectro de IV da amostra _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)] foram observadas bandas intensas localizadas em 1746 e 1742 cm^-1. Estes estiramentos são característicos da dupla ligação do grupo carbonila (C=O) e são atribuídos às ligações C(1)-O(2) das respectivas amostras. Conforme observado nos dados cristalográficos, o menor comprimento destas ligações contribui para o deslocamento das respectivas bandas para regiões de maiores energias. A coordenação através dos átomos de nitrogênio pode ser evidenciada através da mudança na intensidade das vibrações em 1574 cm^-1 atribuídas ao anel aromático.³⁵

As curvas de TG/DTG (Figura 3) das redes de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)] mostram similaridades quanto ao perfil termo-analítico das curvas. O primeiro evento de decomposição térmica associado aos compostos _∞[Tb(DPA)(HDPA)] e _∞[Gd(DPA)(HDPA)] acontece nas faixas de 285 a 690 ºC e de 280 a 685 ºC, com perdas de massa equivalentes a 52,3 e 49,7%, respectivamente. Esta etapa é característica da degradação dos ligantes orgânicos. Os estágios de eliminação de material carbonáceo em ambas as redes de coordenação com Tb³⁺ e Gd³⁺ são iniciados próximo a 680 ºC e terminam em aproximadamente 970 ºC. Os resíduos das decomposições apresentam massas relativas de 40,8% (Calculado: 39,8%) e 38,9% (Calculado: 37,2%) e são referentes às espécies químicas ¼ Tb₄O₇ e ½ Gd₂O₃, respectivamente.

O espectro de emissão da rede de coordenação _∞[Gd(DPA)(HDPA)] à 77 K, após excitação em 280 nm está mostrado na Figura 4. O nível tripleto foi estimado a partir da zero-fonon, localizado no inicio da banda de emissão, 362 nm (27548 cm^-1).⁴¹

O espectro de excitação do composto _∞[Tb(DPA)(HDPA)], adquirido a temperatura ambiente, monitorando a transição mais intensa ⁵D₄

⁷F₅ (545 nm) apresenta uma larga banda centrada em 280 nm referente à transição ππ* do ligante. Esta banda evidencia que a fotossensibilização através do processo indireto (via ligante) é responsável pela luminescência do material. O espectro de emissão da rede de coordenação mostra a seqüência típica das transições ⁵D₄

⁷F_J (J= 6-2) inerente ao íon Tb³⁺, sendo a transição ⁵D₄

⁷F₅, com 55,6% do total, a responsável pela intensa coloração verde apresentada pelo composto. Também pôde ser observada a ausência da transição ⁵D₃

⁷F₄ normalmente monitorada em 437 nm. Este tipo de comportamento indica que o rápido processo de relaxação referente à transição ⁵D₃

⁵D₄ é induzido pelas elevadas freqüências vibracionais características do ligante.^42,43 Os espectros de excitação e emissão do _∞[Tb(DPA)(HDPA)] são mostrados na Figura 5.

A curva de decaimento do estado excitado ⁵D₄, obtida à temperatura ambiente pelo monitoramento da transição ⁵D₄

⁷F₅, está mostrada na Figura 6. O elevado valor de tempo de vida, τ=1,1 ms, encontrado para a rede de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)] pode ser justificado pela ausência de moléculas de água na esfera de coordenação e do arranjo estrutural rígido que restringe os modos vibracionais do ligante.⁴⁴ Como conseqüência, o rendimento quântico encontrado para a rede de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)] é de 49,8%.

O processo de retro-transferência de energia é um dos principais mecanismos de supressão da luminescência de complexos de Tb³⁺.⁴⁵ Verificando a energia dos níveis tripleto em diversos ligantes, Lavta et al.⁴⁴ concluíram que a retro-transferência de energia poderia ser observada quando a diferença entre o estado ⁵D₄ do Tb³⁺ (20400 cm^-1) e o mais baixo nível de energia tripleto intrínseco aos ligantes é inferior a 1850 cm^-1. A respectiva diferença energética, ∆E, entre o nível tripleto do ligante (27548 cm^-1) e o estado emissor ⁵D₄ do Tb³⁺ é de 7148 cm^-1. Dentro desta perspectiva, ficaria caracterizado que o processo de retro-transferência não possui significativa importância em relação ao composto _∞[Tb(DPA)(HDPA)], visto que o nível de energia sugerido ao nível tripleto do ligante está localizado muito acima do nível emissor do Tb³⁺. Na Figura 7 apresenta-se o diagrama de energia proposto para a rede de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)].

CONCLUSÃO

Das peculiaridades associadas à estrutura do polímero de coordenação _∞[Tb(DPA)(HDPA)], pode-se destacar que a formação da rede de coordenação sem a presença de moléculas de água ligadas diretamente ao metal favorece as propriedades luminescentes do composto.

O elevado rendimento quântico observado para o _∞[Tb(DPA)(HDPA)] poderia ser justificado por fatores estruturais associados à ausência de moléculas supressoras (H₂O) coordenadas ao metal e pela rígida estrutura que reduz os efeitos vibracionais do ligante. Além disso, o nível tripleto estimado para o ligante tende a favorecer o processo de transferência de energia, pois a posição privilegiada em relação ao nível emissor ⁵D₄ do íon Tb³⁺ inibiria o processo de retro-transferência entre esses estados.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Os espectros de absorção na região do infravermelho e os dados cristalográficos dos _∞[Gd(DPA)(HDPA)] estão disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

AGRADECIMETOS

Ao CNPq, CAPES e a RENAMI pelo suporte financeiro.

Recebido em 2/12/07; aceito em 1/9/08; publicado na web em 2/2/09

Material Suplementar

Figura 1S - clique para ampliar

Figura 2S - clique para ampliar

Tabela 1S - clique para ampliar

Tabela 2S - clique para ampliar

Tabela 3S - clique para ampliar

Tabela 4S - clique para ampliar

Tabela 5S - clique para ampliar

Tabela 6S - clique para ampliar

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Abr 2009
• Data do Fascículo
  2009

Histórico

• Aceito
  01 Set 2008
• Recebido
  02 Dez 2007