Caracterização de argilas bentonitas e diatomitas e sua aplicação como adsorventes

Bentonites and diatomites clays characterization and aplication in adsorption

characterization; adsorption; clays

ARTIGO

Caracterização de argilas bentonitas e diatomitas e sua aplicação como adsorventes

Bentonites and diatomites clays characterization and aplication in adsorption

Enéderson Rossetto; Rosa Beraldin; Fábio Garcia Penha; Sibele B. C. Pergher^*

Departamento de Química, Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Campus Erechim, Av. Sete de Setembro, 1621, 99700-000 Erechim - RS, Brasil

ABSTRACT

Five samples of natural clays denominated: diatomite, CN-20, CN-29, CN-40 and CN-45 from Aliança Latina LTDA were characterized by differents supplementary techniques such as: XRD, chemical analysis, adsorption N₂ measurements, infrared spectroscopy analysis, thermogravimetric analysis. Clays were tested in adsorption of blue methylene. All of isotherms adjust in a model of physics adsorption with formation of multilayers, however in the case of diatomite was a favorable adsorption (type II) and the CNs were a not favorable adsorption (type III). In the case of CNs had flocculation of clay in high concentration of coloring.

Keywords: characterization; adsorption; clays.

INTRODUÇÃO

As argilas, por serem um material natural e considerado barato, estão sendo muito estudadas nos últimos anos como adsorventes alternativos ao carvão ativo na remoção de corantes em efluentes.^1-7 Estes minerais são filossilicatos hidratados que, devido ao fenômeno de substituição isomórfica na sua estrutura cristalina lamelar, por exemplo, de Si⁺⁴ por Al⁺³, apresentam cátions trocáveis entre as lâminas e por isto possuem alta capacidade de troca catiônica (CTC).⁸

Bentonitas⁷ são argilas do grupo das montmorillonitas, que possuem como cátions de compensação Na⁺ e Ca⁺². A montmorillonita é uma argila que possui unidade estrutural tipo 2:1, uma folha de tetraedros de sílica ligados pelos oxigênios localizados nos vértices da base e uma folha de octaedros de alumínio ligados pelas faces laterais (Figura 1S, material suplementar).⁹

Diatomitas^10,11 são argilas formadas pela acumulação de esqueletos de algas marinhas que contêm 87-91% de sílica SiO₂, com quantidades significativas de alumina, Al₂O₃, e óxido de ferro, Fe₂O₃. Apresentam estrutura porosa, podendo ser usadas como material adsorvente e em catálise.

O azul de metileno, um corante catiônico, apresenta afinidade pela superfície das argilas e pode ser usado como uma molécula sonda no auxílio da determinação das características da superfície do mineral e, também, para propor modelos de adsorção para outras moléculas semelhantes a este corante.²

O trabalho tem como objetivos caracterizar amostras de argilas naturais fornecidas pela Aliança Latina Ltda. e estudar as propriedades de adsorção destes materiais.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais

Cinco amostras de argilas naturais, denominadas CN-20,CN-29,CN-40, CN-45 e Diatomita foram fornecidas pela Aliança Latina Ltda. (Rio Negro - Argentina).

Caracterização

As amostras de argilas naturais foram caracterizadas através de diversas técnicas complementares, tais como difração de raios X (DRX), análise mineralógica, medidas de adsorção de N₂, análise espectroscópica no infravermelho, análise termogravimétrica, análise química e microscopia eletrônica de varredura (MEV).

O equipamento utilizado para as análises de DRX foi um difratômetro modelo D5000 (Siemens) utilizando filtro de Ni e radiação Cu-Ka (λ = 1,54 Å). A análise textural dos materiais foi realizada utilizando um Autosorb-1 da Quantachrome (Nova-2200e). Antes da análise, cerca de 100 mg de amostra foram tratadas a vácuo, a uma temperatura de 300 ºC por 3 h. As medidas foram realizadas na temperatura do N₂ líquido (77 K). As análises de microscopia eletrônica de varredura das amostras foram obtidas em um MEV SSZ 550 Shimadzu e as amostras foram previamente atomizadas com ouro.

A análise termogravimétrica foi realizada em um TGA Q50 V6,4. As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 800 ºC a uma taxa de aquecimento de 20 ºC/min em fluxo de N₂ de 40-60 mL/min.

A análise de espectroscopia no infravermelho foi realizada em um espectrotofotômetro FTIR Shimadzu modelo 8300. O espectro foi obtido com 32 varreduras e com 4 cm^-1 de resolução. Para a análise, a amostra foi preparada na forma de pastilhas de aproximadamente 2 mm de espessura e 5 mm de diâmetro. Uma diluição de cerca de 10% de amostra foi realizada com KBr.

A análise da composição foi realizada por fluorescência de raios X (FRX). Para esta análise, a argila é misturada com um fundente (mistura de tetraborato e metaborato de lítio), numa relação em massa de 1:5 (argila:fundente). Esta mistura é homogeneizada e, a seguir, são adicionadas 0,3 mL de solução de LiBr a 4% em peso. O cadinho contendo a mistura é levado à fusão num forno Rigaku à 1200 ºC, por aproximadamente 7 min. A pastilha formada é analisada utilizando-se um espectro de raios Philips modelo PW 148D. Este equipamento possui um tubo gerador de raios de ródio.

Testes de adsorção

Os testes de adsorção foram realizados empregando-se 100 mg de cada argila e 50 mL de solução de azul de metileno, nas concentrações de 5.10^-6 a 5.10^-4 mol/L. A argila e o corante foram colocados em contato durante 2 h sob agitação de 125 rpm a 26 ºC. A quantidade adsorvida foi determinada pela diferença da concentração de azul de metileno das soluções antes e após o processo de adsorção. A concentração de azul de metileno foi medida via espectrofotometria de UV (Spectrometer Perkinelmer Lamba EZ 150) em 665 nm.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Análise por DRX

As amostras de argilas foram inicialmente caracterizadas por difração de raios X. A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos. Observa-se que os materiais, excetuando-se a diatomita, possuem um pico em aproximadamente 2θ = 7º indicando que são essencialmente montmorillonitas. Ao calcinar os materiais a 500 ºC por 3 h (Figura 2S, material suplementar) ocorre um deslocamento deste primeiro pico, indicando uma diminuição do espaçamento basal (d 001). O que está de acordo com a idéia de que a 500 ºC ocorre eliminação de águas de hidratação de cátions interlamelares, provocando o colapso da estrutura (Figura 3S, material suplementar). Os valores do espaçamento basal encontrados estão na Tabela 1. Observam-se diferentes intensidades para o primeiro pico nos diferentes materiais. Isso seria um indicativo da organização dos materiais lamelares (empilhamento). No caso das amostras naturais, a CN-29 aparentemente seria um material mais ordenado. A diatomita calcinada apresentou um pico de aproximadamente 9º, que poderia ser a presença de montmorillonita que aparece normalmente junto com as diatomitas.

A análise mineralógica realizada comparando-se os difratogramas obtidos com os padrões da biblioteca do equipamento de DRX mostrou que os materiais são essencialmente montmorillonitas e que possuem como impurezas gipso, plagioclásio, quartzo, fedlspato alcalino e anatásio (Tabela 2).

Área superficial específica

Através da análise dos dados de adsorção de N₂ nos diferentes materiais, foram calculadas as áreas superficiais especificas segundo o método BET.¹² Os resultados estão apresentados na Tabela 3. Observa-se que os materiais apresentam elevadas áreas superficiais, sendo que a maior foi a da diatomita. As áreas obtidas são similares às normalmente obtidas para materiais lamelares e argilas montmorillonitas. A ordem crescente de áreas superficiais é CN-45< CN-29 < CN-20 < CN-40 < diatomita. Isto está de acordo a porosidade dos materiais e a acessibilidade de molécula de N₂. No caso da diatomita observa-se uma área superficial elevada (153 m²/g) devido a sua morfologia e porosidade.

Infravermelho

A Figura 2 apresenta os espectros de refletância difusa na região do infravermelho, os sinais aparecem na região de estiramento e deformação de OH. A banda observada a ~3500 cm^-1 pode ser atribuída a combinações de oscilações simétricas e assimétricas do OH da molécula de água ou pode ser devida a oscilações de molécula de água localizadas em posições diferentes da estrutura.^13,14

A banda observada a ~1640 cm^-1 refere-se à interação do OH com o oxigênio da estrutura da argila. Na região entre 600 e 1500 cm^-1 observam-se vibrações referentes à estrutura da montmorillonita. A vibração em 1120 cm^-1 refere-se à vibração do estiramento Si-O dos oxigênios apical da lâmina tetraédrica. A banda a ~930 cm^-1 é devida ao grupo OH ligado aos átomos de Al. A região de 600-900 cm^-1 está relacionada a diferentes vibrações Si-O e Si-O-Al.¹⁵ A banda a ~1235 cm^-1 refere-se ao estiramento assimétrico de Si-O-Si da estrutura.¹⁶

Analisando o espectro da Diatomita, observam-se grandes diferenças na região de 600 a 1500 cm^-1, indicando que não se trata de uma argila montmorillonta. Ocorre o desaparecimento das bandas a 1120 e 930 cm^_1, referentes a vibrações Si-O e OH-Al típicas das lâminas das argilas. Observa-se uma intensificação da banda a 1235 cm^-1 referente à vibração Si-O-Si, típica de diatomitas por possuírem elevada quantidade de SiO₂.

Análise termogravimétrica

Os resultados da análise termogravimétrica (Tabela 4) mostraram que as montmorillonitas possuem uma perda de peso similar nas etapas de aquecimento. A primeira etapa de aquecimento (até 100 ºC) refere-se à água adsorvida nos materiais e é a que apresenta a maior perda de massa. As etapas seguintes referem-se a perdas de água de hidratação dos cátions interlamelares. A temperaturas mais elevadas ocorre desidroxilação da estrutura, com o seu colapso. A diatomita apresentou uma maior perda de peso, indicando uma maior quantidade de água adsorvida, o que está de acordo com sua maior área superficial.

Microscopia eletrônica de varredura

As micrografias (Figura 3) mostraram que os materiais, exceto a diatomita, apresentam morfologia lamelar. Os diâmetros das partículas variam de 5 a 150 µm para as montmorillonitas. A diatomita apresenta diâmetros pequenos ( <10 µm), em sua grande maioria, observa-se na amostra de diatomita uma morfologia tubular com poros, característica destes materiais, além de cristais de material lamelar que provavelmente seja a montmorillonita.

Isotermas de adsorção

A Figura 4a mostra a isoterma de adsorção para a CN-45, sendo que para a CN29 e CN20 o resultado foi semelhante e está apresentado na Figura 5S. A Figura 4b mostra a isoterma da adsorção para a diatomita. Observa-se que todas as isotermas se ajustam a um modelo de adsorção física com formação de multicamadas, porém a diatomita mostra uma adsorção favorável (tipo II) e as CNs, uma adsorção não favorável (tipo III). A diferença entre os modelos de adsorção entre a diatomita e as CNs é devida a suas estruturas cristalinas e composições químicas diferentes. Um modelo de adsorção para as CNs está representado na Figura 5 e para a diatomita, na Figura 6.

A adsorção não favorável para as CNs pode ser devida ao fato delas apresentarem uma estrutura lamelar, que dificulta a adsorção interna do corante, etapa 1 (Figura 6). A adsorção sobre a superfície externa da argila parece não ser favorável, ou seja, o corante não apresenta afinidade pela superfície externa das CNs. A molécula do corante deve se difundir para a região interlamelar⁸ e só após esta etapa a adsorção passa a ser favorável. Portanto, o corante apresenta afinidade pela região interlamelar da argila, provavelmente por um processo de troca catiônica, etapas 2 e 3. Neste ponto começam a ocorrer interações entre as partículas de argilas adsorvidas com o corante, etapa 4. Chega-se então num ponto, etapa 5, onde existe a atração de muitas partículas de argilas adsorvidas com o corante e ocorre a floculação da argila. Neste ponto a solução aquosa fica incolor e a concentração do corante de equilíbrio tende a zero.

A diatomita não apresenta estrutura lamelar, e sim estrutura porosa. O modelo de adsorção é de outro tipo (tipo II) e nota-se que a quantidade de corante adsorvido pela diatomita é bem maior do que para as CNs, o que está de acordo com sua maior área superficial. Neste caso, como a adsorção é preferencialmente interna, não ocorre a floculação.

CONCLUSÕES

A série de argilas CNs apresentaram características similares, eram essencialmente motmorillonitas e apresentaram uma adsorção não favorável (tipo III). Em elevadas concentrações ocorre floculação.

A diatomita apresentou características diferenciadas, sua estrutura particular proporcionou uma elevada área superficial e apresentou uma adsorção favorável (tipo II). Os resultados indicam que a morfologia, área superficial e composição química dos materiais cumprem um papel importante na adsorção.

MATERIAL SUPLEMENTAR

No material suplementar, disponível gratuitamente em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de aquivo PDF, encontram-se as Figuras 1S a 5S.

                 

Recebido em 23/9/08; aceito em 28/4/09; publicado na web em 6/10/09

Material Suplementar

Figure 1s - click to extend

Figure 2s - click to extend

Figure 3s - click to extend

Figure 4s - click to extend

Figure 5s - click to extend

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Nov 2009
• Data do Fascículo
  2009

Histórico

• Aceito
  28 Abr 2009
• Recebido
  23 Set 2008