Preparação e caracterização espectroscópica de complexos de boro: uma proposta para uma prática integrada de química inorgânica

Preparation and spectroscopic characterization of boron complexes: a proposal for an integrated inorganic laboratory

Resumo

As a proposal for an undergraduate second or third year inorganic laboratory course, the present paper describes the preparation of three representative boron complexes: potassium tetrafluoroborate, pyridoxin boron complex and potassium bis(oxalato)borate. The complexes are characterised by infrared and multinuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H, 11B and 19F) where isotopic effects are demonstrated.

boron complexes; instrumental methods; inorganic laboratory experiments

boron complexes; instrumental methods; inorganic laboratory experiments

EDUCAÇÃO

Preparação e caracterização espectroscópica de complexos de boro - uma proposta para uma prática integrada de química inorgânica

Preparation and spectroscopic characterization of boron complexes - a proposal for an integrated inorganic laboratory

Karl Eberhard Bessler^*; Adriana Torres de Sousa; Sebastião de Souza Lemos; Fernanda Batista Gomes; Elizeu José de Souza

Instituto de Química, Universidade de Brasília, 70904-970 Brasília - DF, Brasil

ABSTRACT

As a proposal for an undergraduate second or third year inorganic laboratory course, the present paper describes the preparation of three representative boron complexes: potassium tetrafluoroborate, pyridoxin boron complex and potassium bis(oxalato)borate. The complexes are characterised by infrared and multinuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H, ¹¹B and ¹⁹F) where isotopic effects are demonstrated.

Keywords: boron complexes; instrumental methods; inorganic laboratory experiments.

INTRODUÇÃO

A química de coordenação não é um campo exclusivo dos elementos metálicos. Não metais como o boro ou silício, entre outros, também são capazes de formar complexos de coordenação, às vezes chamados de compostos "hipervalentes".¹ Compostos moleculares de boro BX₃ de geometria trigonal plana são deficientes em elétrons ou aceitadores de elétrons (ácidos de Lewis). A química desses compostos é dominada pelas reações com bases de Lewis, nas quais complexos tetraedricamente coordenados, neutros BX₃L ("adutos") ou aniônicos [BX₄]^-, são obtidos. Alguns exemplos mais conhecidos de complexos aniônicos homolépticos são o tetrafluoroborato [BF₄]^-, o boranato [BH₄]^- e o tetrafenilborato [B(C₆H₅)₄]^- . Até o ácido bórico B(OH)₃ é hidratado em solução aquosa formando o ânion [B(OH)₄]^- de acordo com a seguinte reação de equilíbrio:

Uma grande variedade de quelatocomplexos tetraédricos de boro é conhecida e pode ser classificada da seguinte maneira: Monoquelatos LBX₂ envolvendo um ligante quelante monoaniônico L como β-dicetonato, e ânions simples X como F, OH, alquila, etc.;^1,2 bis-quelatos catiônicos [BL₂]⁺, neutros [BLL'] ou aniônicos [BL'₂]^- com ligantes quelantes monoaniônicos L como β-dicetonatos, e dianiônicos L' como oxatato, malonato etc.^1-4 Observa-se que a química de coordenação do boro, apesar de abordar aspectos didáticos fundamentais, tem sido raramente explorada no ensino experimental.

O boro natural é composto por dois isótopos estáveis, ¹¹B e ¹⁰B com a abundância de 80,22 e 19,78%, respectivamente (percentual atômico). A elevada abundância de ambos os isótopos e a considerável razão de massa ¹⁰B/¹¹B viabilizam a observação do efeito isotópico de massa nos espectros vibracionais de compostos de boro. As frequências daqueles modos vibracionais, nas quais o átomo de boro é deslocado (vibrações antissimétricas - ν_as) apresentam consideráveis desdobramentos em dois componentes.^5,6 Por exemplo, as frequências de vibração de estiramento antissimétrica (ν_as BF₄) correspondem a 1034 e 1083 cm^-1 para ¹¹BF₄^- e ¹⁰BF₄^-, respectivamente.

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) é considerada uma ferramenta instrumental versátil, pois fornece informações estruturais inclusive de sistemas complexos. Quase todos os elementos químicos possuem um ou mais núcleos isotópicos estáveis com spin nuclear diferente de zero (I ≠ 0), sendo, portanto, susceptíveis à ressonância magnética nuclear. Porém, experimentos didáticos envolvendo a espectroscopia de RMN são geralmente dedicados às disciplinas de química orgânica, explorando quase exclusivamente os núcleos ¹H e ¹³C. Apesar da facilidade na obtenção de espectros de RMN de boro, na bibliografia mais recente de ensino de química experimental, apenas um trabalho foi encontrado que aplica a técnica de RMN aos compostos de boro (¹H RMN de NaBH₄).⁷ Ambos os núcleos do boro natural (spin nuclear I = 3 para ¹⁰B e I = 3/2 para ¹¹B) são ativos na RMN. O núcleo mais abundante ¹¹B é preferível para estudos de RMN, pois sua receptividade é trinta e quatro vezes maior que a do ¹⁰B.⁸ Devido às suas características espectroscópicas favoráveis, um espectro de RMN ¹¹B, de uma solução suficientemente concentrada, pode ser obtido, em menos de 1 min em um espectrômetro moderno.

O flúor é um elemento monoisotópico (¹⁹F) e apresenta spin nuclear meio (I = 1/2). O isótopo exerce um deslocamento químico induzido no núcleo de ¹⁹F [¹δ^10/11 (B-F)].⁹ Os espectros de RMN de ¹⁹F do complexo [BF₄]^- apresentam resolução suficiente para permitir a discriminação entre [¹¹BF₄]^- e [¹⁰BF₄]^-, relatado inclusive em espectros obtidos em um espectrômetro de baixo campo (56,4 MHz para ¹⁹F).¹⁰

Uma vantagem da aplicação da RMN para a finalidade proposta nesse trabalho é que podemos utilizar a mesma solução de K[BF₄] em D₂O para obtenção dos espectros tanto de ¹⁹F quanto de ¹¹B. É possível a obtenção desses espectros inclusive em H₂O, especialmente no caso de RMN de ¹¹B onde os picos são naturalmente mais largos em comparação com aqueles do ¹⁹F. Isso se deve ao fato de que os espectrômetros modernos de RMN apresentam elevada estabilidade do campo magnético (B₀) e permitem a rápida obtenção de espectros mediante aplicação de pulsos de radiofrequência (B₁) e posterior aplicação de transformada de Fourier.

No presente conjunto de experimentos são preparados três complexos de boro e caracterizados por meio de espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética multinuclear (¹H, ¹¹B e ¹⁹F). Os efeitos isotópicos são demonstrados nos espectros tanto de infravermelho quanto de RMN. Os principais objetivos de nosso trabalho foram incluir exemplos da química do boro em práticas de química inorgânica, incentivar o emprego da ressonância magnética multinuclear no ensino experimental e demonstrar efeitos isotópicos por meio de métodos espectroscópicos.

Os tetrafluoroboratos são os complexos mais estáveis do boro, não sofrendo decomposição hidrolítica em meio aquoso. Um aspecto interessante é que o K[BF₄] representa um dos raros exemplos de sais de potássio pouco solúveis em água, enquanto o Na[BF₄] apresenta boa solubilidade em água. Tetrafluoroboratos podem ser preparados convenientemente pela reação de ácido bórico com ácido fluorídrico aquoso e neutralização subsequente do ácido tetrafluorobórico com uma base apropriada,¹¹ conforme as reações 2 e 3:

Um complexo de boro com piridoxina (vitamina B₆) é obtido a partir de ácido bórico e piridoxina em solução aquosa.¹² A estrutura molecular corresponde a um bis-quelato neutro, no qual os dois ligantes piridoxínicos coordenam por meio de seus grupos fenólicos desprotonatos e os átomos de oxigênio hidroximetílicos adjacentes (Esquema 1). Em um dos ligantes de piridoxina o nitrogênio piridínico encontra-se protonado levando a uma estrutura betaínica ou "zwitteriônica".¹³ O complexo cristaliza facilmente a partir da solução aquosa em forma de um mono-hidrato, o qual foi sugerido para isolamento e purificação da piridoxina.¹⁴

O ácido oxálico é um excelente agente complexante. Oxalatocomplexos de uma ampla variedade de cátions metálicos são bem conhecidos. Oxalatoboratos não podem ser obtidos em meio aquoso devido a sua sensibilidade hidrolítica. Eles são preparados convenientemente a partir de ácido bórico, ácido oxálico e uma base apropriada, ou um oxalato, em tolueno sob refluxo com separação contínua da água de reação (método de Dean Stark),⁴ como, por exemplo, na reação 4 ou 5:

PARTE EXPERIMENTAL

Equipamentos

Os espectros de infravermelho podem ser registrados em um espectrômetro com varredura entre 400 e 4000 cm^-1. Os espectros de RMN foram feitos em um espectrômetro com campo magnético de 7,05 T (300,07 MHz para ¹H, 282,31 MHz para ¹⁹F e 96,27 MHz para ¹¹B), equipado com uma sonda de 5 mm, sintonizável para o núcleo X. Entretanto, esse estudo pode ser conduzido em outra configuração de espectrômetro disponível, desde que seja possível sintonizar o núcleo de interesse.

Preparação de tetrafluoroborato de potássio

Atenção! O ácido fluorídrico é uma substância muito agressiva e altamente tóxica. Utilize luvas para prevenir o contato com a pele. Realize o procedimento dentro de uma capela de exaustão para evitar a inalação dos vapores de HF.

O ácido fluorídrico ataca o vidro, portanto, devem ser empregados recipientes de polipropileno ou polietileno.

10 mL de ácido fluorídrico concentrado (40%) são medidos em um cilindro graduado de polipropileno e transferidos a um béquer de polipropileno de 50 mL. Adiciona-se em pequenas porções 3,1 g (50 mmol) de ácido bórico, agitando a mistura até a dissolução completa do ácido bórico. Acrescentam-se algumas gotas de solução de fenolftaleína.

Cuidado, reação exotérmica! A solução é neutralizada adicionando-se gota a gota, sob agitação, uma solução de hidróxido de potássio a 25% (cerca de 10 mL) até que a solução adquira uma cor rosa permanente. Após esfriar a solução sobre um banho de gelo durante 30 min o produto sólido é filtrado a vácuo, lavado sobre o filtro com muito pouco de água gelada e guardado em um dessecador, carregado com hidróxido de sódio, durante 12 h. O produto seco é pesado para o cálculo do rendimento (rendimento médio obtido KBF₄: 90 a 95 %).

Registra-se um espectro de infravermelho (em pastilha de KBr) e compara-se o mesmo com o espectro de referência (Figura 1). Devido à simetria tetraédrica do íon BF₄^- observam-se apenas duas bandas vibracionais, ambas com o respectivo desdobramento isotópico. A primeira, mais intensa (1035/1083 cm^-1) corresponde ao estiramento antissimétrico ν_as BF₄; a outra (522/534 cm^-1) é atribuída à deformação angular δ_as BF₄.⁵

Para a obtenção dos espectros de RMN, é preparada uma solução de 10 mg do KBF₄ em 1 mL de água.

Adquire-se um espectro de RMN do núcleo de ¹¹B. Um único pico deve ser observado em δ = -1,2 ppm, referenciado externamente com BF₃×OEt₂ 15% (v/v) em CDCl₃ (δ = 0), confrontado contra uma solução saturada de H₃BO₃ em D₂O (δ = 19,6) contida em um capilar. Se eventualmente mais sinais forem detectados, correspondem à presença de outros compostos de boro como impurezas. As eventuais impurezas podem ser identificadas com ajuda de valores de referência δ ¹¹B.¹⁵

Adquire-se um espectro de RMN do núcleo ¹⁹F. O sinal de ressonância do íon BF₄^- é observado em δ = -150 ppm, referenciado externamente com CCl₃F, (δ = 0), confrontado com uma solução de CF₃COOH 0,5 mol/L em D₂O (δ = -75,6). Quando o espectro é obtido em alta resolução, observa-se um desdobramento do sinal de BF₄^- em dois componentes com as intensidades relativas de 1:4. Explique a origem desse fenômeno (efeito isotópico induzido).⁹ Se eventualmente mais sinais forem detectados, correspondem à presença de outras espécies contendo flúor como impurezas. Esses componentes podem ser identificados consultando-se os valores de referência δ ¹⁹F; no passado, os valores de deslocamento químico foram referenciados ao CF₃COOH (δ = 0).^16,17 Espécies do tipo [BF₃A]^- onde A corresponde a um ânion monovalente são facilmente identificadas devido ao acoplamento com os isótopos de boro.

Isolamento de piridoxina em forma do boro-complexo a partir de comprimidos de vitamina B₆

Em um exemplo típico, o fabricante forneceu a seguinte informação referente à composição dos comprimidos de vitamina B₆ adquiridos na drogaria: cada comprimido contém 100 mg de piridoxina cloridrato além de outros ingredientes.

Uma quantidade de comprimidos de vitamina B₆ correspondente a um conteúdo total de 1 g (5 mmol) de piridoxina cloridrato é triturada em gral de porcelana. O pó é transferido para um béquer e agitado com 30 mL de uma solução de amônia a 10% (a amônia é necessária para neutralizar o cloridrato). A mistura é filtrada e o resíduo é lavado sobre o filtro com 10 mL de água. Ao filtrado, 155 mg (2,5 mmol) de ácido bórico são adicionados e a solução é evaporada em banho-maria até o volume de 10 mL e guardada em um lugar frio durante a noite. Os cristais formados são retirados e secos sobre papel de filtro. O produto seco é pesado para o cálculo do rendimento (rendimento médio obtido C₁₆H₁₉BN₂O₆ ·H₂O: 30 a 40%, baseado na informação do fornecedor dos comprimidos).

Registra-se um espectro de infravermelho (em pastilha de KBr) e compara-se o mesmo com o espectro de referência (Figura 2). Devido à complexidade da estrutura molecular, o espectro é bastante complicado. A banda mais intensa em 1100 cm^-1 pode ser atribuída à vibração de estiramento antissimétrica ν_as BO₄ com o componente do isótopo ¹⁰B em 1119 cm^-1.

Para a obtenção dos espectros de RMN, prepara-se uma solução de 20 mg/mL do complexo isolado em D₂O.

Adquire-se um espectro de RMN de ¹H. Apesar da existência de dois ligantes não idênticos no estado sólido (estrutura determinada por meio de difração de raios X em monocristal),¹³ o espectro da solução apresenta apenas um conjunto de picos (singletos) devido a uma rápida troca prototrópica. Identifique a origem dos sinais baseado nos valores relativos de integração. Adicionalmente aparece um pico de água residual em δ = 4,8 ppm, referenciado internamente com DSS - sal sódico de ácido 3-(trimetilsilil)-1-propanossulfônico (δ = 0 para o grupo metílico). O pico do grupo OH alcoólico encontra-se ocultado pelo sinal de H₂O.

Adquire-se um espectro de RMN de ¹¹B. Um único sinal de ressonância é observado em δ = 1,77 ppm.

Preparação de bis(oxalato)borato de potássio

Uma mistura de 31,0 mg (0,5 mmol) de ácido bórico, 94,5 mg (0,75 mmol) de ácido oxálico di-hidratado e 46,0 mg (0,25 mmol) de oxalato de potássio mono-hidratado é triturada em um gral de porcelana e logo transferida para um balão de destilação de 100 mL. Adiciona-se ao balão 50 mL de tolueno e uma barra magnética de agitação. Monta-se o equipamento de refluxo para separação contínua de água (dispositivo Dean Stark). A mistura é aquecida sobre um banho de óleo a ± 140 ºC, sob agitação vigorosa, e mantida sob refluxo até que o volume calculado de água tenha sido separado (aproximadamente 2 h). Depois de esfriado à temperatura ambiente, o produto é filtrado sob vácuo utilizando um filtro de vidro sinterizado. Após seco na estufa a 120 ºC o resíduo sólido é pesado para determinação do o rendimento percentual (rendimento médio obtido C₄O₈BK: em torno de 90%).

Registra-se um espectro de infravermelho (em pastilha de KBr) e compara-se o mesmo com o espectro de referência (Figura 3). Verifica-se a ausência de materiais de partida no espectro e observam-se as frequências características do oxalatoborato [B(C₂O₄)₂]^- . As bandas espectrais mais destacadas correspondem às vibrações de ν C=O (1816 e 1779 cm^-1), ν B-O-C (1304 cm^-1), ν C-C (1219 cm^-1) e ν_as BO₄ (1084, o componente do isótopo ¹⁰B aparece como ombro em 1128 cm^-1).^4,5

Os espectros de RMN não podem ser obtidos, pois os oxalatoboratos somente são solúveis em água, onde são rapidamente hidrolisados em reversão de sua obtenção, conforme a reação 5.

CONCLUSÃO

Os experimentos descritos foram realizados com êxito por alunos do 5º semestre na disciplina "Laboratório de Química Inorgânica" dos cursos de graduação do Instituto de Química da Universidade de Brasília. A preparação dos complexos descritos envolve materiais baratos e facilmente acessíveis; a caracterização espectroscópica requerida para os propósitos desses experimentos pode ser alcançada na maioria dos centros de ensino e pesquisa do país.

MATERIAL SUPLEMENTAR

As Figuras 1S-8S que apresentam os espectros de infravermelho mais completos e os espectros de RMN dos compostos obtidos estão disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

À FINEP pelo apoio financeiro (Projeto nº 097001 CT-INFRA).

Recebido em 5/10/09; aceito em 3/2/10; publicado na web em 10/6/10

MATERIAL SUPLEMENTAR

Figura 1S - Clique para ampliar

Figura 2S - Clique para ampliar

Figura 3S - Clique para ampliar

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  24 Ago 2010
• Data do Fascículo
  2010

Histórico

• Recebido
  05 Out 2009
• Aceito
  03 Fev 2010