Síntese e caracterização estrutural do ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) e do seu complexo de mercúrio(II)

Synthesis and structural characterization of the ligand isatin-3-(N4-benzylthiosemicarbazone) and its mercury(II) complex

mercury complex; thiosemicarbazone; hydrogen bonds

ARTIGO

Síntese e caracterização estrutural do ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) e do seu complexo de mercúrio(II)

Synthesis and structural characterization of the ligand isatin-3-(N⁴-benzylthiosemicarbazone) and its mercury(II) complex

Alexandra de Souza Fonseca^I; Gisele Louro Peres^I; Tomás Garcia Storino^I; Leandro Bresolin^I; Vanessa Santana Carratu^I,*; Vinícius F. Giglio^II; Estela dos Reis Crespan^II; Manfredo Hörner^II

^IEscola de Química e Alimentos, Universidade Federal de Rio Grande, Av. Itália, km 08, 96201-900 Rio Grande - RS, Brasil

^IIDepartamento de Química, Centro de Ciências Naturais e Exatas, Universidade Federal de Santa Maria, Av. Roraima, s/n, Campus, 97105-900 Santa Maria - RS, Brasil

ABSTRACT

The reaction of 4-(phenyl)thiosemicarbazide with isatin yielded a new ligand, isatin-3-(N⁴-benzylthiosemicarbazone). Isatin-3-(N⁴-benzylthiosemicarbazone) deprotonated in ethanol/KOH reacts with an ethanolic solution of Hg(NO₃)₂ to give a mercury complex. The compounds were characterized by IR and X-ray single crystal structure determination. The X-ray studies revealed that the complex possesses a tetrahedral geometry with two deprotonated thiosemicarbazone ligands coordenated. The ligand and its mercury complex crystallize in the monoclinic (P2₁/c) and triclinic (P-1) crystal system, respectively.

Keywords: mercury complex; thiosemicarbazone; hydrogen bonds.

INTRODUÇÃO

Compostos derivados de tiossemicarbazonas têm despertado especial interesse na investigação científica devido a suas propriedades químicas, biológicas e farmacológica.^1-3 Estudos demonstram que tiossemicarbazonas derivadas de isatina possuem aplicações no tratamento contra varíola⁴ e derivados da isatina-β-tiossemicarbazona apresentam atividades anti-HIV e inibidora do vírus Encephalitis Japonese entre outros.^5,6 Tiossemicarbazonas provenientes de vários aldeídos e cetonas ocupam lugar especial entre os ligantes orgânicos, uma vez que apresentam vários átomos doadores e diferentes modos de coordenação, dependendo dos reagentes de partida e das condições de reação para sua obtenção.⁷ Os derivados de tiossemicarbazonas são ótimos ligantes frente a metais de transição devido ao comportamento ácido do grupo NH imínico, que uma vez desprotonado provoca a deslocalização de carga ao longo da cadeia originando um ligante aniônico.⁸ Do ponto de vista puramente químico, estes ligantes se apresentam versáteis com ampla capacidade quelante, além da possibilidade de ocorrência de ligações de hidrogênio formando estruturas poliméricas. O estudo de cadeias supramoleculares é importante no contexto de suas aplicações como carreadores no transporte de drogas em sistemas biológicos, bem como na detecção de traços de metais.^9,10

São descritas na literatura⁷ a preparação, caracterização espectroscópica e termogravimétrica de complexos do ligante isatina-β-tiossemicarbazona com vários metais, entre eles o mercúrio (II). Desta forma, a elucidação estrutural das moléculas aqui apresentadas é uma contribuição relevante ao estudo da química das tiossemicarbazonas.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e equipamentos

Todos os reagentes utilizados são disponíveis comercialmente e foram usados sem tratamentos prévios (Sigma Aldrich, Vetec). O aparelho de ponto de fusão utilizado foi o modelo 430D Fisatom. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos por refletância difusa no espectrofotômetro Shimadzu - IR Prestige-21. Todos os dados de difração de raios-x foram coletados no difratômetro Bruker CCD X8 Kappa Apex II com detector de área, sob temperatura ambiente. Os refinamentos das estruturas foram realizados com o programa SHELXL97¹¹ e a redução dos dados e correção de absorção envolveram os programas SAINT¹² e SADABS,¹² respectivamente.

Síntese do ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona)

O ligante foi preparado mediante reação entre quantidades equimolares de isatina (1 mmol) e 4-feniltiossemicarbazida (1 mmol) dissolvidas em metanol e mantidas sob refluxo, em meio ácido, por 6 h. Após resfriamento, um produto sólido amarelo foi isolado mediante filtração simples, lavado com água destilada e seco. Os cristais foram isolados após recristalização e evaporação lenta do solvente (metanol). Rendimento 80% (238 mg) ponto de fusão 237 ºC.

Síntese do complexo bis[isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazonato)] mercúrio (II)

O complexo foi preparado através da reação entre 2 mmols do ligante previamente desprotonado com hidróxido de potássio e 1 mmol de nitrato de mercúrio dissolvidos em etanol e mantidos sob agitação em temperatura ambiente por 3 h. Os cristais laranja aptos à difração de raios-x foram isolados após lenta evaporação dos solventes em um ensaio de cristalização com a mistura 2:1 de tolueno/acetona. Ponto de fusão dos cristais 205 >ºC. O rendimento do complexo não foi estimado, por serem obtidos poucos cristais utilizados para as análises aqui apresentadas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O composto isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) (Figura 1) poderia atuar como ligante monodentado coordenando-se através do nitrogênio aminíco, como observado para um ligante semelhante na literatura,¹³ ou ainda como quelante tridentado coordenando-se através do nitrogênio iminíco, oxigênio carbonílico e enxofre do grupo tiolato.⁷ Porém, a estrutura do complexo de mercúrio (Figura 2) apresentada neste trabalho traz o ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) atuando como quelante bidentado, ou seja, a ocorrência da coordenação através do átomo de oxigênio doador é dependente da natureza do metal⁴ e neste caso não é observada.

Espectroscopia de infravermelho

O espectro na região do infravermelho para o ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) apresenta bandas intensas na região 3298-3178 cm^-1 atribuídas às vibrações de estiramento ν(N-H) do composto neutro. Bandas em 3364-3181 cm^-1 foram atribuídas às vibrações de estiramento ν(N-H) para 5-fluor-isatina-3-(N-benziltiossemicarbazona).⁴ As bandas referentes a ν(C=O) de cetonas aromáticas ocorrem na região entre 1700-1640 cm^-1.^14-16 No espectro do ligante, a forte absorção em 1693 cm^-1 é atribuída a ν(C=O) e para a ν(C=N) 1593 cm^-1. A identificação da ν(C=S) é bastante difícil, pois o espectro no infravermelho apresenta várias bandas na região entre 1420-700 cm^{-1 17} no presente trabalho as bandas em 1147 e 744 cm^-1 são atribuídas as ν(C=S) sendo que apenas a última é afetada pela coordenação ao centro metálico.

No complexo bis[isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazonato)] mercúrio (II), onde a ν(O-H) é proveniente das moléculas de etanol detectadas na estrutura cristalina do complexo bem como da ocorrência de ligações de hidrogênio. As bandas referentes aos estiramentos vibracionais (C=N) 1600 cm^-1 e (C=S) 748 cm^-1 apresentam pequenas modificações em seus números de onda quando comparadas ao ligante livre, evidenciando o envolvimento destes átomos com a coordenação ao centro metálico. Os principais números de onda atribuídos aos compostos são apresentados na Tabela 1.

Estruturas cristalinas

As Figuras 1 e 2 mostram as estruturas do ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) e do complexo com Hg(II), respectivamente.

As distâncias das ligações N-N [1,341(2) Å], C=S [1,651(2) Å] e C-N[1,383(3) Å] do ligante livre são alteradas quando o ligante se apresenta na forma aniônica coordenado ao centro metálico. As ligações N-N [1,355(2) e 1,354(2) Å] e C-S [1,741(2); 1,742(2) Å] do complexo sofrem um pequeno alongamento e as ligações C-N[1,326(3), 1,318(3) Å] um encurtamento quando comparadas às ligações do ligante livre. Estas alterações evidenciam a deslocalização de carga ao longo da cadeia tiossemicarbazona (N-N-C-S) do ligante desprotonado, ou seja, apresenta valores intermediários entre os esperados para ligações simples e duplas, justificada pelo envolvimento dos átomos com a coordenação ao centro metálico.

Na unidade assimétrica do complexo, o ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) apresenta-se desprotonado na posição N² e o íon Hg(II) está coordenado via N¹ (azometínico) e S doador formando anéis quelatos de cinco membros. As ligações Hg-N13 [2,389(2) Å]; Hg-N23 [2,429(19) Å], Hg-S21 [2,421(7) Å] e Hg-S11 [2,446(7) Å] que completam a esfera de coordenação do Hg(II), são bastante similares às distâncias observadas para outros complexos de mercúrio com ligantes semelhantes.¹⁸

A molécula do ligante isatina-3-(N⁴-benziltiossemicarbazona) é praticamente plana, os fragmentos [C17-C19N18C12C11N11]/[N12C1N1C41-C46] apresentam um ângulo de desvio da planaridade de 2,47(0,06)º; com um desvio médio quadrático de (rms=0,0166) e (rms=0,0152) respectivamente. Ao coordenarem-se ao centro metálico as moléculas do ligante mantêm a planaridade e atuam de forma bidentada, levando a uma geometria de coordenação tetraédrica distorcida. A literatura descreve uma estrutura com o íon Hg(II) tetraédrico, porém com um ligante tiossemicarbazona quelato e dois iodetos monodentados.¹⁹ Os ângulos que descrevem a esfera de coordenação são: N(23)-Hg-S(11) 118,72(5)º, N(13)-Hg-S(21) 129,17(5)º, S(21)-Hg-N(23) 76,27(5)º, N(13)-Hg-S(11) 76,79(5)º, que diferem significativamente dos ângulos do tetraedro em função das tensões angulares impostas pelo modo de coordenação quelato e volume dos anéis terminais das moléculas dos ligantes.

Os dados cristalográficos e os principais ângulos e distâncias de ligação das estruturas estão reunidos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.

Em ambos os compostos, observam-se importantes interações intermoleculares com formação de estruturas diméricas. As ligações de hidrogênio presentes na estrutura do ligante (Figura 3) interrelacionam duas unidades assimétricas através da ligação [N18-H3···O1'] D···A= 2,907(2) Å, ângulo 177(2)º, código de simetria ('): 4-x, 1-y, 1-z.

As ligações de hidrogênio no complexo de mercúrio levam a uma estrutura dimérica (Figura 4) com ligações do tipo [N(63)-H(4)···O(21) ⁱ] D-A = 2,863(3) Å, ângulo 164(3)º. Código de simetria: i = – x, 1-y, 1 – z.

CONCLUSÕES

Pode-se concluir que ligantes derivados de isatina e tiossemicarbazidas são excelentes agentes quelantes. Atuam na forma aniônica com deslocalização de carga eletrônica ao longo da cadeia tiossemicarbazona mantendo-se praticamente planos. Frente ao íon Hg(II) o modo preferencial de coordenação é o bidentado N, S doador, levando a uma geometria tetraédrica distorcida e não ao modo tridentado amplamente encontrado na literatura. Tanto a estrutura do ligante quanto a estrutura do complexo apresentam interações intermoleculares levando à formação de dímeros.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, à FAPERGS e CAPES pelo suporte financeiro e bolsas.

Recebido em 21/8/09; aceito em 18/3/10; publicado na web em 29/6/10

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  27 Set 2010
• Data do Fascículo
  2010

Histórico

• Recebido
  21 Ago 2009
• Aceito
  18 Mar 2010