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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042

Quím. Nova vol.33 no.7 São Paulo  2010

https://doi.org/10.1590/S0100-40422010000700006 

ARTIGO

 

Síntese e caracterização estrutural do ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) e do seu complexo de mercúrio(II)

 

Synthesis and structural characterization of the ligand isatin-3-(N4-benzylthiosemicarbazone) and its mercury(II) complex

 

 

Alexandra de Souza FonsecaI; Gisele Louro PeresI; Tomás Garcia StorinoI; Leandro BresolinI; Vanessa Santana CarratuI,*; Vinícius F. GiglioII; Estela dos Reis CrespanII; Manfredo HörnerII

IEscola de Química e Alimentos, Universidade Federal de Rio Grande, Av. Itália, km 08, 96201-900 Rio Grande - RS, Brasil
IIDepartamento de Química, Centro de Ciências Naturais e Exatas, Universidade Federal de Santa Maria, Av. Roraima, s/n, Campus, 97105-900 Santa Maria - RS, Brasil

 

 


ABSTRACT

The reaction of 4-(phenyl)thiosemicarbazide with isatin yielded a new ligand, isatin-3-(N4-benzylthiosemicarbazone). Isatin-3-(N4-benzylthiosemicarbazone) deprotonated in ethanol/KOH reacts with an ethanolic solution of Hg(NO3)2 to give a mercury complex. The compounds were characterized by IR and X-ray single crystal structure determination. The X-ray studies revealed that the complex possesses a tetrahedral geometry with two deprotonated thiosemicarbazone ligands coordenated. The ligand and its mercury complex crystallize in the monoclinic (P21/c) and triclinic (P-1) crystal system, respectively.

Keywords: mercury complex; thiosemicarbazone; hydrogen bonds.


 

 

INTRODUÇÃO

Compostos derivados de tiossemicarbazonas têm despertado especial interesse na investigação científica devido a suas propriedades químicas, biológicas e farmacológica.1-3 Estudos demonstram que tiossemicarbazonas derivadas de isatina possuem aplicações no tratamento contra varíola4 e derivados da isatina-β-tiossemicarbazona apresentam atividades anti-HIV e inibidora do vírus Encephalitis Japonese entre outros.5,6 Tiossemicarbazonas provenientes de vários aldeídos e cetonas ocupam lugar especial entre os ligantes orgânicos, uma vez que apresentam vários átomos doadores e diferentes modos de coordenação, dependendo dos reagentes de partida e das condições de reação para sua obtenção.7 Os derivados de tiossemicarbazonas são ótimos ligantes frente a metais de transição devido ao comportamento ácido do grupo NH imínico, que uma vez desprotonado provoca a deslocalização de carga ao longo da cadeia originando um ligante aniônico.8 Do ponto de vista puramente químico, estes ligantes se apresentam versáteis com ampla capacidade quelante, além da possibilidade de ocorrência de ligações de hidrogênio formando estruturas poliméricas. O estudo de cadeias supramoleculares é importante no contexto de suas aplicações como carreadores no transporte de drogas em sistemas biológicos, bem como na detecção de traços de metais.9,10

São descritas na literatura7 a preparação, caracterização espectroscópica e termogravimétrica de complexos do ligante isatina-β-tiossemicarbazona com vários metais, entre eles o mercúrio (II). Desta forma, a elucidação estrutural das moléculas aqui apresentadas é uma contribuição relevante ao estudo da química das tiossemicarbazonas.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e equipamentos

Todos os reagentes utilizados são disponíveis comercialmente e foram usados sem tratamentos prévios (Sigma Aldrich, Vetec). O aparelho de ponto de fusão utilizado foi o modelo 430D Fisatom. Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos por refletância difusa no espectrofotômetro Shimadzu - IR Prestige-21. Todos os dados de difração de raios-x foram coletados no difratômetro Bruker CCD X8 Kappa Apex II com detector de área, sob temperatura ambiente. Os refinamentos das estruturas foram realizados com o programa SHELXL9711 e a redução dos dados e correção de absorção envolveram os programas SAINT12 e SADABS,12 respectivamente.

Síntese do ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona)

O ligante foi preparado mediante reação entre quantidades equimolares de isatina (1 mmol) e 4-feniltiossemicarbazida (1 mmol) dissolvidas em metanol e mantidas sob refluxo, em meio ácido, por 6 h. Após resfriamento, um produto sólido amarelo foi isolado mediante filtração simples, lavado com água destilada e seco. Os cristais foram isolados após recristalização e evaporação lenta do solvente (metanol). Rendimento 80% (238 mg) ponto de fusão 237 ºC.

Síntese do complexo bis[isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazonato)] mercúrio (II)

O complexo foi preparado através da reação entre 2 mmols do ligante previamente desprotonado com hidróxido de potássio e 1 mmol de nitrato de mercúrio dissolvidos em etanol e mantidos sob agitação em temperatura ambiente por 3 h. Os cristais laranja aptos à difração de raios-x foram isolados após lenta evaporação dos solventes em um ensaio de cristalização com a mistura 2:1 de tolueno/acetona. Ponto de fusão dos cristais 205 >ºC. O rendimento do complexo não foi estimado, por serem obtidos poucos cristais utilizados para as análises aqui apresentadas.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O composto isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) (Figura 1) poderia atuar como ligante monodentado coordenando-se através do nitrogênio aminíco, como observado para um ligante semelhante na literatura,13 ou ainda como quelante tridentado coordenando-se através do nitrogênio iminíco, oxigênio carbonílico e enxofre do grupo tiolato.7 Porém, a estrutura do complexo de mercúrio (Figura 2) apresentada neste trabalho traz o ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) atuando como quelante bidentado, ou seja, a ocorrência da coordenação através do átomo de oxigênio doador é dependente da natureza do metal4 e neste caso não é observada.

 

 

 

 

Espectroscopia de infravermelho

O espectro na região do infravermelho para o ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) apresenta bandas intensas na região 3298-3178 cm-1 atribuídas às vibrações de estiramento ν(N-H) do composto neutro. Bandas em 3364-3181 cm-1 foram atribuídas às vibrações de estiramento ν(N-H) para 5-fluor-isatina-3-(N-benziltiossemicarbazona).4 As bandas referentes a ν(C=O) de cetonas aromáticas ocorrem na região entre 1700-1640 cm-1.14-16 No espectro do ligante, a forte absorção em 1693 cm-1 é atribuída a ν(C=O) e para a ν(C=N) 1593 cm-1. A identificação da ν(C=S) é bastante difícil, pois o espectro no infravermelho apresenta várias bandas na região entre 1420-700 cm-1 17 no presente trabalho as bandas em 1147 e 744 cm-1 são atribuídas as ν(C=S) sendo que apenas a última é afetada pela coordenação ao centro metálico.

No complexo bis[isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazonato)] mercúrio (II), onde a ν(O-H) é proveniente das moléculas de etanol detectadas na estrutura cristalina do complexo bem como da ocorrência de ligações de hidrogênio. As bandas referentes aos estiramentos vibracionais (C=N) 1600 cm-1 e (C=S) 748 cm-1 apresentam pequenas modificações em seus números de onda quando comparadas ao ligante livre, evidenciando o envolvimento destes átomos com a coordenação ao centro metálico. Os principais números de onda atribuídos aos compostos são apresentados na Tabela 1.

 

 

Estruturas cristalinas

As Figuras 1 e 2 mostram as estruturas do ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) e do complexo com Hg(II), respectivamente.

As distâncias das ligações N-N [1,341(2) Å], C=S [1,651(2) Å] e C-N[1,383(3) Å] do ligante livre são alteradas quando o ligante se apresenta na forma aniônica coordenado ao centro metálico. As ligações N-N [1,355(2) e 1,354(2) Å] e C-S [1,741(2); 1,742(2) Å] do complexo sofrem um pequeno alongamento e as ligações C-N[1,326(3), 1,318(3) Å] um encurtamento quando comparadas às ligações do ligante livre. Estas alterações evidenciam a deslocalização de carga ao longo da cadeia tiossemicarbazona (N-N-C-S) do ligante desprotonado, ou seja, apresenta valores intermediários entre os esperados para ligações simples e duplas, justificada pelo envolvimento dos átomos com a coordenação ao centro metálico.

Na unidade assimétrica do complexo, o ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) apresenta-se desprotonado na posição N2 e o íon Hg(II) está coordenado via N1 (azometínico) e S doador formando anéis quelatos de cinco membros. As ligações Hg-N13 [2,389(2) Å]; Hg-N23 [2,429(19) Å], Hg-S21 [2,421(7) Å] e Hg-S11 [2,446(7) Å] que completam a esfera de coordenação do Hg(II), são bastante similares às distâncias observadas para outros complexos de mercúrio com ligantes semelhantes.18

A molécula do ligante isatina-3-(N4-benziltiossemicarbazona) é praticamente plana, os fragmentos [C17-C19N18C12C11N11]/[N12C1N1C41-C46] apresentam um ângulo de desvio da planaridade de 2,47(0,06)º; com um desvio médio quadrático de (rms=0,0166) e (rms=0,0152) respectivamente. Ao coordenarem-se ao centro metálico as moléculas do ligante mantêm a planaridade e atuam de forma bidentada, levando a uma geometria de coordenação tetraédrica distorcida. A literatura descreve uma estrutura com o íon Hg(II) tetraédrico, porém com um ligante tiossemicarbazona quelato e dois iodetos monodentados.19 Os ângulos que descrevem a esfera de coordenação são: N(23)-Hg-S(11) 118,72(5)º, N(13)-Hg-S(21) 129,17(5)º, S(21)-Hg-N(23) 76,27(5)º, N(13)-Hg-S(11) 76,79(5)º, que diferem significativamente dos ângulos do tetraedro em função das tensões angulares impostas pelo modo de coordenação quelato e volume dos anéis terminais das moléculas dos ligantes.

Os dados cristalográficos e os principais ângulos e distâncias de ligação das estruturas estão reunidos nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.

 

 

 

 

Em ambos os compostos, observam-se importantes interações intermoleculares com formação de estruturas diméricas. As ligações de hidrogênio presentes na estrutura do ligante (Figura 3) interrelacionam duas unidades assimétricas através da ligação [N18-H3···O1'] D···A= 2,907(2) Å, ângulo 177(2)º, código de simetria ('): 4-x, 1-y, 1-z.

 

 

As ligações de hidrogênio no complexo de mercúrio levam a uma estrutura dimérica (Figura 4) com ligações do tipo [N(63)-H(4)···O(21) i] D-A = 2,863(3) Å, ângulo 164(3)º. Código de simetria: i = – x, 1-y, 1 – z.

 

 

CONCLUSÕES

Pode-se concluir que ligantes derivados de isatina e tiossemicarbazidas são excelentes agentes quelantes. Atuam na forma aniônica com deslocalização de carga eletrônica ao longo da cadeia tiossemicarbazona mantendo-se praticamente planos. Frente ao íon Hg(II) o modo preferencial de coordenação é o bidentado N, S doador, levando a uma geometria tetraédrica distorcida e não ao modo tridentado amplamente encontrado na literatura. Tanto a estrutura do ligante quanto a estrutura do complexo apresentam interações intermoleculares levando à formação de dímeros.

 

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, à FAPERGS e CAPES pelo suporte financeiro e bolsas.

 

REFERÊNCIAS

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Recebido em 21/8/09; aceito em 18/3/10; publicado na web em 29/6/10

 

 

* e-mail: vanessa_carratu@yahoo.com.br

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