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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042

Quím. Nova vol.33 no.8 São Paulo  2010

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422010000800005 

ARTIGO

 

Desidratação de etanol sobre material nanoestruturado do tipo LaSBA-15

 

Ethanol dehydration over LaSBA-15 nanostrutured material

 

 

Geraldo E. Luz Jr.I, *; Ana C. R. MeloII; Stevie H. LimaII; Antônio S. AraujoII; Valter J. Fernandes Jr.II

ICoordenação de Química, Centro de Ciências da Natureza, Universidade Estadual do Piauí, Campus Poeta Torquato Neto, 64002-150, Teresina - PI, Brasil
IIDepartamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59072-970, Natal - RN, Brasil

 

 


ABSTRACT

La-incorporated SBA-15 mesopourous molecular sieves (LaSBA-15) were directly synthesized with aim to convert ethanol to ethylene. The samples were characterized by XRD, XRF, nitrogen sorption and acidity, by thermodesorption of n-buthylamine. The results have indicated that all the samples have showed high ordered mesostructure with a large average pore size, and that the lanthanum incorporation has caused an increase in the acidity of the SBA-15. The LaSBA-15 samples have improved, with low deactivation rate, the conversion of the ethanol to water, ether, acetaldehyde and ethylene. In addition, they have increased the ethylene selectivity.

Keywords: ethanol dehydration; LaSBA-15; ethylene.


 

 

INTRODUÇÃO

A conversão catalítica de alcoóis em hidrocarbonetos e em outros compostos oxigenados, como éteres, foi impulsionada na década de 1970 pela crise do petróleo. Atualmente, a crescente preocupação com as questões ambientais é a principal motivação para pesquisas nesta área. Desde a citada década, vários catalisadores foram estudados, como alumina1 e a zeólita ZSM-5;2 indicando que tal desidratação pode ocorrer sobre sítios ácidos moderados e que a mesma pode ser intramolecular ou intermolecular.1 A primeira, leva à formação de olefinas;2,3 enquanto a segunda, promove a formação de éter.3 Além disso, o álcool pode sofre desidrogenação sobre sítios básicos com formação de aldeído ou cetona.4 Nos últimos anos, peneiras moleculares mesoporosas com excelentes propriedades texturais têm sido utilizadas no desenvolvimento de sistemas catalíticos com sítios ativos bem dispersos.5 Estes materiais mesoporosos têm a vantagem de apresentarem uma baixa taxa de coqueamento em decorrência do elevado diâmetro médio de poros. Dentre estas peneiras moleculares, destaca-se a SBA-15, material nanoestruturado com mesoporos unidirecionais organizados de forma hexagonal e interligados por microporos, e que apresenta elevada área superficial e diâmetro médio de poros no intervalo de 2-30 nm.6 No entanto, este material não apresenta sítios ácidos na forma de sílica pura. Por conta disto, é comum a impregnação de metais, como as terras raras,7,8 como meio de conferir acidez a esta peneira molecular; embora tal processo não seja fácil em virtude da elevada solubilidade dos íons metálicos no gel de síntese (pH < 1).8 Baseado nestas informações, este trabalho teve como objetivo avaliar a ação catalítica de materiais nanoestruturados do tipo LaSBA-15 na desidratação de etanol.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese e caracterização dos catalisadores

As amostras de LaSBA-15, com diferentes razões molares Si/La (75, 50 e 25), foram sintetizadas pelo método hidrotérmico com ajuste do pH do gel de síntese a 6, após 24 h de tratamento hidrotérmico, como proposto por Luz Jr. et al..9 Para isto, foram utilizados o copolímero tribloco Pluronic P123 (EO20PO70EO20) da BASF Co., ácido clorídrico da Vetec, 37%, água destilada, tetraetilortossilicato (TEOS) da Aldrich, como fonte de sílica, e cloreto de lantânio hepta-hidratado (LaCl3.7H2O) da AnalaR (BDH), a 99%, como fonte de lantânio. Em todas as amostras foi utilizada a razão molar 1,000 TEOS: 0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H2O e a quantidade de LaCl3.7H2O necessária para obtenção de cada uma das razões molares Si/La citadas anteriormente. Inicialmente, o P123 foi misturado à solução aquosa de HCl, ficando sob agitação por 3 h a 40 ºC. Em seguida, adicionaram-se o TEOS e o LaCl3.7H2O. A mistura resultante ficou sob agitação por 24 h a 40 ºC. O gel resultante foi transferido para um recipiente de teflon, onde foi mantido em repouso a 100 ºC por 24 h. Depois desse tempo, o recipiente foi resfriado à temperatura ambiente, quando, então, o gel teve seu pH ajustado a 6,0 com n-butilamina anidra com o objetivo de facilitar a impregnação do metal, como reportado por Luz Jr et al..9 Em seguida, foi novamente aquecido a 100 ºC e mantido nesta temperatura por mais 24 h, em repouso. O sólido obtido foi filtrado, à temperatura ambiente, lavado com etanol anidro, seco por 48 h e, finalmente, calcinado a 550 ºC sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (100 mL min-1, 10 ºC min-1) por 2 h e, por mais 2 h, à mesma temperatura, sob atmosfera de ar (100 mL min-1).10 As amostras, assim sintetizadas, foram denominadas de LaxSBA-15, onde "x" indica a razão molar Si/La no gel de síntese. Utilizando procedimento semelhante, foi sintetizada uma amostra de SBA-15 sem lantânio, que foi denominada SiSBA-15. Todas as amostras foram caracterizadas por difratometria de raios-X, fluorescência de raios-X, adsorção/dessorção de nitrogênio e acidez total, pelo método de termodessorção de n-butilamina.11

Desidratação de etanol

Os ensaios de desidratação de etanol foram realizados em uma unidade de avaliação catalítica, modelo TCAT-10, acoplado a um cromatógrafo a gás Varian CP3800, equipado com uma coluna de polidimetilsiloxano (60 m, 0,53 mm, 5 μm) e detector de condutividade térmica. Os testes foram realizados com 60 mg de amostra sob fluxo de H2 de 37 mL min-1, a 500 °C. Antes de cada ensaio, os catalisadores foram ativados por 2 h sob as mesmas condições de temperatura e fluxo dos testes catalíticos. A identificação dos produtos foi realizada através da comparação dos tempos de retenção dos picos de cada cromatograma com os tempos de retenção de padrões de etanol, água, éter dietílico, eteno e acetaldeído. Os testes foram conduzidos com todos os catalisadores na forma de pós, com o objetivo de minimizar os efeitos provenientes do transporte interno de massa.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos catalisadores

As razões molares reais Si/La obtidas por fluorescência de raios-X, apresentadas na Tabela 1, indicam que o método de síntese com ajuste de pH possibilitou a incorporação de uma considerável quantidade de lantânio na peneira molecular do tipo SBA-15, especialmente na amostra La25SBA-15. Além disso, observa-se que o aumento da concentração de lantânio no gel de síntese favoreceu a incorporação do mesmo.

 

 

Os difratogramas de raios-X de todas as amostras estão apresentados na Figura 1 e demonstram que todas elas apresentam três picos de difração referentes aos planos de difração (100), (110) e (200), característicos da estrutura mesoporosa bidimensional com simetria P6mm, como aquela presente em materiais do tipo SBA-15.6 Além disso, houve um aumento da intensidade dos citados picos nas amostras LaSBA-15 em relação à amostra SiSBA-15, indicando que a incorporação do lantânio provocou um aumento da cristalinidade da peneira molecular em questão. Também foi observado o deslocamento do pico referente ao plano de difração (100) para valores menores de 2θ, à medida que a concentração de lantânio nas amostras sólidas aumentou. Tal deslocamento é decorrente do aumento do parâmetro de rede, e pode indicar um aumento do diâmetro médio de poros ou da espessura da parede dos poros.

 

 

As isotermas de adsorção/dessorção de N2, apresentadas na Figura 2, indicam que todas as amostras apresentaram isotermas do tipo IV com histerese do tipo I, características de materiais mesoporosos com sistema cilíndrico de poros, como a SBA-15.6

 

 

Os valores da área superficial, diâmetro médio de poros e volume poroso, obtidos a partir das isotermas apresentadas na Figura 2, estão apresentados na Tabela 2, juntamente com os dados do parâmetro de rede (a0) e da espessura da parede dos poros (w). Os dados demonstraram que a incorporação do lantânio à SBA-15 provocou aumento do parâmetro de rede, como sugerido pelos difratogramas de raios-X, e da espessura da parede. Além disso, causou aumento da área superficial e diminuição do diâmetro médio de poros e do volume poroso. Tais alterações foram mais intensas à medida que a concentração de lantânio na peneira molecular diminuiu, podendo estar relacionadas à presença de uma fina camada de óxido de lantânio no interior dos mesoporos da peneira molecular, a qual pode bloquear parcialmente os poros, aumentando a espessura da parede, além de aumentar a área superficial da peneira molecular, por elevar a rugosidade superficial. A forma como a intensidade das referidas alterações aumenta, associada ao comportamento da espessura da parede, indica que a camada de óxido de lantânio está mais presente na amostra La75SBA-15 (menor teor de lantânio) do que na La25SBA-15 (maior teor de lantânio). A presença desta camada de óxido também pode ser a explicação para a maior acidez total das amostras de LaSBA-15 em relação à amostra SiSBA-15, conforme os dados apresentados na Tabela 3. Os dados desta tabela também demonstram que o aumento da acidez total das amostras LaSBA-15 é coerente com o aumento da presença desta camada de óxido de lantânio.

 

 

 

 

Desidratação de etanol

Os ensaios de desidratação de etanol demonstraram que as amostras de LaSBA-15 foram capazes de converter o etanol a água, etileno, éter dietílico e acetaldeído. Além disso, a Figura 3, que apresenta a conversão do etanol sobre cada uma das amostras ao longo do tempo, demonstra que as amostras com lantânio incorporado apresentaram uma conversão bem maior que a observada sobre a amostra SiSBA-15, indicando que sítios ácidos gerados pela incorporação do lantânio aumentaram a atividade catalítica da peneira molecular em questão. Outro fato observado na Figura 3 é a baixa perda de conversão ao longo do tempo sobre as amostras LaSBA-15, o que indica uma baixa taxa de coqueamento destas amostras. Tal comportamento pode estar relacionado à ausência de produtos de polimerização, evidência da moderada acidez das amostras catalíticas, e ao elevado diâmetro médio de poros destas amostras, que permite uma boa fluidez dos produtos.

 

 

Em relação à seletividade, todas as amostras impregnadas com lantânio mostraram-se mais seletivas para etileno. Sendo esta seletividade praticamente constante ao longo do tempo e crescente com a diminuição do teor de lantânio impregnado nas amostras, como apresentado na Figura 4. Este comportamento reflete o comportamento da acidez total das amostras, mencionado anteriormente. Houve uma baixa seletividade para éter dietílico sobre todas as amostras, que pode estar relacionada à elevada temperatura reacional, que não é favorável à desidratação intermolecular (fenômeno exotérmico). A amostra SiSBA-15 mostrou-se mais seletiva para acetaldeído, indicando o predomínio da desidrogenação do etanol sobre os grupos Si-O-Si desta amostra. Este produto também foi obtido, embora em baixas concentrações, nos testes realizados sobre as amostras LaSBA-15, o que indica o caráter anfótero destas, já que a desidrogenação de álcool é um processo reconhecidamente catalisado por base.4 Neste caso, os átomos de oxigênio adjacentes a um átomo de lantânio, na fina camada do óxido deste metal, podem ter atuado como sítios básicos.

 

 

CONCLUSÃO

Os resultados de caracterização das amostras de LaSBA-15 e SBA-15 demonstraram que o ajuste de pH do gel de síntese a 6 com n-butilamina possibilitou a incorporação de lantânio à peneira molecular em questão sob a foram de óxido de lantânio e que tal incorporação proporcionou um aumento de cristalinidade, acidez e da área superficial das amostras. Estas alterações, especialmente o aumento da acidez, proporcionaram uma boa conversão do etanol sobre as amostras LaSBA-15, sendo estas bem seletivas para etileno. Além disso, o elevado diâmetro médio de poros, aliado à acidez moderada das amostras, proporcionou uma baixa taxa de coqueamento e a não diminuição da seletividade para etileno ao longo do tempo.

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

Neste material, disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo .PDF, com acesso livre, há uma ilustração da estrutura de poros da peneira molecular do tipo SBA-15.

 

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, à CAPES, FAPEPI, UESPI, Petrobras e ANP.

 

REFERÊNCIAS

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Recebido em 6/10/09; aceito em 19/4/10; publicado na web em 20/7/10

 

 

* e-mail: geraldoeduardo@gmail.com

 

 

MATERIAL SUPLEMENTAR

 

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