Desidratação de etanol sobre material nanoestruturado do tipo LaSBA-15

Ethanol dehydration over LaSBA-15 nanostrutured material

ethanol dehydration; LaSBA-15; ethylene

ARTIGO

Desidratação de etanol sobre material nanoestruturado do tipo LaSBA-15

Ethanol dehydration over LaSBA-15 nanostrutured material

Geraldo E. Luz Jr.I, ^*; Ana C. R. Melo^II; Stevie H. Lima^II; Antônio S. Araujo^II; Valter J. Fernandes Jr.^II

^ICoordenação de Química, Centro de Ciências da Natureza, Universidade Estadual do Piauí, Campus Poeta Torquato Neto, 64002-150, Teresina - PI, Brasil

^IIDepartamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59072-970, Natal - RN, Brasil

ABSTRACT

La-incorporated SBA-15 mesopourous molecular sieves (LaSBA-15) were directly synthesized with aim to convert ethanol to ethylene. The samples were characterized by XRD, XRF, nitrogen sorption and acidity, by thermodesorption of n-buthylamine. The results have indicated that all the samples have showed high ordered mesostructure with a large average pore size, and that the lanthanum incorporation has caused an increase in the acidity of the SBA-15. The LaSBA-15 samples have improved, with low deactivation rate, the conversion of the ethanol to water, ether, acetaldehyde and ethylene. In addition, they have increased the ethylene selectivity.

Keywords: ethanol dehydration; LaSBA-15; ethylene.

INTRODUÇÃO

A conversão catalítica de alcoóis em hidrocarbonetos e em outros compostos oxigenados, como éteres, foi impulsionada na década de 1970 pela crise do petróleo. Atualmente, a crescente preocupação com as questões ambientais é a principal motivação para pesquisas nesta área. Desde a citada década, vários catalisadores foram estudados, como alumina¹ e a zeólita ZSM-5;² indicando que tal desidratação pode ocorrer sobre sítios ácidos moderados e que a mesma pode ser intramolecular ou intermolecular.¹ A primeira, leva à formação de olefinas;^2,3 enquanto a segunda, promove a formação de éter.³ Além disso, o álcool pode sofre desidrogenação sobre sítios básicos com formação de aldeído ou cetona.⁴ Nos últimos anos, peneiras moleculares mesoporosas com excelentes propriedades texturais têm sido utilizadas no desenvolvimento de sistemas catalíticos com sítios ativos bem dispersos.⁵ Estes materiais mesoporosos têm a vantagem de apresentarem uma baixa taxa de coqueamento em decorrência do elevado diâmetro médio de poros. Dentre estas peneiras moleculares, destaca-se a SBA-15, material nanoestruturado com mesoporos unidirecionais organizados de forma hexagonal e interligados por microporos, e que apresenta elevada área superficial e diâmetro médio de poros no intervalo de 2-30 nm.⁶ No entanto, este material não apresenta sítios ácidos na forma de sílica pura. Por conta disto, é comum a impregnação de metais, como as terras raras,^7,8 como meio de conferir acidez a esta peneira molecular; embora tal processo não seja fácil em virtude da elevada solubilidade dos íons metálicos no gel de síntese (pH < 1).⁸ Baseado nestas informações, este trabalho teve como objetivo avaliar a ação catalítica de materiais nanoestruturados do tipo LaSBA-15 na desidratação de etanol.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese e caracterização dos catalisadores

As amostras de LaSBA-15, com diferentes razões molares Si/La (75, 50 e 25), foram sintetizadas pelo método hidrotérmico com ajuste do pH do gel de síntese a 6, após 24 h de tratamento hidrotérmico, como proposto por Luz Jr. et al..⁹ Para isto, foram utilizados o copolímero tribloco Pluronic P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀) da BASF Co., ácido clorídrico da Vetec, 37%, água destilada, tetraetilortossilicato (TEOS) da Aldrich, como fonte de sílica, e cloreto de lantânio hepta-hidratado (LaCl₃^.7H₂O) da AnalaR (BDH), a 99%, como fonte de lantânio. Em todas as amostras foi utilizada a razão molar 1,000 TEOS: 0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H₂O e a quantidade de LaCl₃.7H₂O necessária para obtenção de cada uma das razões molares Si/La citadas anteriormente. Inicialmente, o P123 foi misturado à solução aquosa de HCl, ficando sob agitação por 3 h a 40 ºC. Em seguida, adicionaram-se o TEOS e o LaCl₃.7H₂O. A mistura resultante ficou sob agitação por 24 h a 40 ºC. O gel resultante foi transferido para um recipiente de teflon, onde foi mantido em repouso a 100 ºC por 24 h. Depois desse tempo, o recipiente foi resfriado à temperatura ambiente, quando, então, o gel teve seu pH ajustado a 6,0 com n-butilamina anidra com o objetivo de facilitar a impregnação do metal, como reportado por Luz Jr et al..⁹ Em seguida, foi novamente aquecido a 100 ºC e mantido nesta temperatura por mais 24 h, em repouso. O sólido obtido foi filtrado, à temperatura ambiente, lavado com etanol anidro, seco por 48 h e, finalmente, calcinado a 550 ºC sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (100 mL min^-1, 10 ºC min^-1) por 2 h e, por mais 2 h, à mesma temperatura, sob atmosfera de ar (100 mL min^-1).¹⁰ As amostras, assim sintetizadas, foram denominadas de La_xSBA-15, onde "x" indica a razão molar Si/La no gel de síntese. Utilizando procedimento semelhante, foi sintetizada uma amostra de SBA-15 sem lantânio, que foi denominada SiSBA-15. Todas as amostras foram caracterizadas por difratometria de raios-X, fluorescência de raios-X, adsorção/dessorção de nitrogênio e acidez total, pelo método de termodessorção de n-butilamina.¹¹

Desidratação de etanol

Os ensaios de desidratação de etanol foram realizados em uma unidade de avaliação catalítica, modelo TCAT-10, acoplado a um cromatógrafo a gás Varian CP3800, equipado com uma coluna de polidimetilsiloxano (60 m, 0,53 mm, 5 μm) e detector de condutividade térmica. Os testes foram realizados com 60 mg de amostra sob fluxo de H₂ de 37 mL min^-1, a 500 °C. Antes de cada ensaio, os catalisadores foram ativados por 2 h sob as mesmas condições de temperatura e fluxo dos testes catalíticos. A identificação dos produtos foi realizada através da comparação dos tempos de retenção dos picos de cada cromatograma com os tempos de retenção de padrões de etanol, água, éter dietílico, eteno e acetaldeído. Os testes foram conduzidos com todos os catalisadores na forma de pós, com o objetivo de minimizar os efeitos provenientes do transporte interno de massa.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos catalisadores

As razões molares reais Si/La obtidas por fluorescência de raios-X, apresentadas na Tabela 1, indicam que o método de síntese com ajuste de pH possibilitou a incorporação de uma considerável quantidade de lantânio na peneira molecular do tipo SBA-15, especialmente na amostra La₂₅SBA-15. Além disso, observa-se que o aumento da concentração de lantânio no gel de síntese favoreceu a incorporação do mesmo.

Os difratogramas de raios-X de todas as amostras estão apresentados na Figura 1 e demonstram que todas elas apresentam três picos de difração referentes aos planos de difração (100), (110) e (200), característicos da estrutura mesoporosa bidimensional com simetria P6mm, como aquela presente em materiais do tipo SBA-15.⁶ Além disso, houve um aumento da intensidade dos citados picos nas amostras LaSBA-15 em relação à amostra SiSBA-15, indicando que a incorporação do lantânio provocou um aumento da cristalinidade da peneira molecular em questão. Também foi observado o deslocamento do pico referente ao plano de difração (100) para valores menores de 2θ, à medida que a concentração de lantânio nas amostras sólidas aumentou. Tal deslocamento é decorrente do aumento do parâmetro de rede, e pode indicar um aumento do diâmetro médio de poros ou da espessura da parede dos poros.

As isotermas de adsorção/dessorção de N₂, apresentadas na Figura 2, indicam que todas as amostras apresentaram isotermas do tipo IV com histerese do tipo I, características de materiais mesoporosos com sistema cilíndrico de poros, como a SBA-15.⁶

Os valores da área superficial, diâmetro médio de poros e volume poroso, obtidos a partir das isotermas apresentadas na Figura 2, estão apresentados na Tabela 2, juntamente com os dados do parâmetro de rede (a₀) e da espessura da parede dos poros (w). Os dados demonstraram que a incorporação do lantânio à SBA-15 provocou aumento do parâmetro de rede, como sugerido pelos difratogramas de raios-X, e da espessura da parede. Além disso, causou aumento da área superficial e diminuição do diâmetro médio de poros e do volume poroso. Tais alterações foram mais intensas à medida que a concentração de lantânio na peneira molecular diminuiu, podendo estar relacionadas à presença de uma fina camada de óxido de lantânio no interior dos mesoporos da peneira molecular, a qual pode bloquear parcialmente os poros, aumentando a espessura da parede, além de aumentar a área superficial da peneira molecular, por elevar a rugosidade superficial. A forma como a intensidade das referidas alterações aumenta, associada ao comportamento da espessura da parede, indica que a camada de óxido de lantânio está mais presente na amostra La₇₅SBA-15 (menor teor de lantânio) do que na La₂₅SBA-15 (maior teor de lantânio). A presença desta camada de óxido também pode ser a explicação para a maior acidez total das amostras de LaSBA-15 em relação à amostra SiSBA-15, conforme os dados apresentados na Tabela 3. Os dados desta tabela também demonstram que o aumento da acidez total das amostras LaSBA-15 é coerente com o aumento da presença desta camada de óxido de lantânio.

Desidratação de etanol

Os ensaios de desidratação de etanol demonstraram que as amostras de LaSBA-15 foram capazes de converter o etanol a água, etileno, éter dietílico e acetaldeído. Além disso, a Figura 3, que apresenta a conversão do etanol sobre cada uma das amostras ao longo do tempo, demonstra que as amostras com lantânio incorporado apresentaram uma conversão bem maior que a observada sobre a amostra SiSBA-15, indicando que sítios ácidos gerados pela incorporação do lantânio aumentaram a atividade catalítica da peneira molecular em questão. Outro fato observado na Figura 3 é a baixa perda de conversão ao longo do tempo sobre as amostras LaSBA-15, o que indica uma baixa taxa de coqueamento destas amostras. Tal comportamento pode estar relacionado à ausência de produtos de polimerização, evidência da moderada acidez das amostras catalíticas, e ao elevado diâmetro médio de poros destas amostras, que permite uma boa fluidez dos produtos.

Em relação à seletividade, todas as amostras impregnadas com lantânio mostraram-se mais seletivas para etileno. Sendo esta seletividade praticamente constante ao longo do tempo e crescente com a diminuição do teor de lantânio impregnado nas amostras, como apresentado na Figura 4. Este comportamento reflete o comportamento da acidez total das amostras, mencionado anteriormente. Houve uma baixa seletividade para éter dietílico sobre todas as amostras, que pode estar relacionada à elevada temperatura reacional, que não é favorável à desidratação intermolecular (fenômeno exotérmico). A amostra SiSBA-15 mostrou-se mais seletiva para acetaldeído, indicando o predomínio da desidrogenação do etanol sobre os grupos Si-O-Si desta amostra. Este produto também foi obtido, embora em baixas concentrações, nos testes realizados sobre as amostras LaSBA-15, o que indica o caráter anfótero destas, já que a desidrogenação de álcool é um processo reconhecidamente catalisado por base.⁴ Neste caso, os átomos de oxigênio adjacentes a um átomo de lantânio, na fina camada do óxido deste metal, podem ter atuado como sítios básicos.

CONCLUSÃO

Os resultados de caracterização das amostras de LaSBA-15 e SBA-15 demonstraram que o ajuste de pH do gel de síntese a 6 com n-butilamina possibilitou a incorporação de lantânio à peneira molecular em questão sob a foram de óxido de lantânio e que tal incorporação proporcionou um aumento de cristalinidade, acidez e da área superficial das amostras. Estas alterações, especialmente o aumento da acidez, proporcionaram uma boa conversão do etanol sobre as amostras LaSBA-15, sendo estas bem seletivas para etileno. Além disso, o elevado diâmetro médio de poros, aliado à acidez moderada das amostras, proporcionou uma baixa taxa de coqueamento e a não diminuição da seletividade para etileno ao longo do tempo.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Neste material, disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo .PDF, com acesso livre, há uma ilustração da estrutura de poros da peneira molecular do tipo SBA-15.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, à CAPES, FAPEPI, UESPI, Petrobras e ANP.

REFERÊNCIAS

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Recebido em 6/10/09; aceito em 19/4/10; publicado na web em 20/7/10

MATERIAL SUPLEMENTAR

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  25 Out 2010
• Data do Fascículo
  2010

Histórico

• Recebido
  06 Out 2009
• Aceito
  19 Abr 2010