Rejeito de mineração de carvão como adsorvente para remoção da acidez, Fe (III), Al (III) e Mn (II) em drenagem ácida

Coal mining waste as adsorbent for removal of acidity, Fe (III), Al (III) and Mn (II) in acid drainage

coal mining waste; adsorption H3O+; removal metallic ions

ARTIGO

Rejeito de mineração de carvão como adsorvente para remoção da acidez, Fe (III), Al (III) e Mn (II) em drenagem ácida

Coal mining waste as adsorbent for removal of acidity, Fe (III), Al (III) and Mn (II) in acid drainage

Reginaldo GeremiasI, ^*; Rogério Laus^II; Valfredo Tadeu de Fávere^II; Rozangela Curi Pedrosa^III

^ICiências Rurais, Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Curitibanos, Rod. Ulisses Gaboardi, km 3, s/n, 89520-000, Curitibanos - SC, Brasil

^IIDepartamento de Química, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900, Florianópolis - SC, Brasil

^IIIDepartamento de Bioquímica, Universidade Federal de Santa Catarina, CP 476, 88040-900, Florianópolis - SC, Brasil

ABSTRACT

This study aimed the use of coal mining waste as a new adsorbent for H₃O⁺ and removal of Al (III), Fe (III) and Mn (II) from acid mine drainage. Data from kinetic and equilibrium of the adsorption of H₃O⁺ followed the pseudo second-order and Langmuir isotherm models. The maximum adsorption capacity of H₃O⁺ was 316 mmol kg^-1. The adsorbent removed 100% of Al (III), 100% of Fe (III) and 89% of Mn (II), suggesting its use as an alternative for the treatment of acid mine drainage.

Keywords: coal mining waste; adsorption H₃O⁺; removal metallic ions.

INTRODUÇÃO

A extração e beneficiamento de carvão mineral é uma importante atividade econômica da região sul de Santa Catarina, Brasil. Entretanto, neste processo são geradas drenagens ácidas de mina (DAM) caracterizadas pela expressiva acidez (pH <3,0) e elevada concentração de íons metálicos (ex: Al (III), Fe (III), Mn (II), Zn (II), Cu (II), Cd (II) e Pb (II)), sendo capazes de atingir os mananciais hídricos.^1,2 Tem-se proposto que ambiente aquático cujo pH e as concentrações de íons metálicos se encontram em níveis não tolerados pode causar efeitos deletérios e, até mesmo, a morte da biota exposta.^3-6

Além da drenagem ácida, a geração de rejeitos de mineração também se constitui em um dos principais impactos decorrentes da atividade carbonífera. Dentre as alterações ambientais promovidas pelos rejeitos pode-se citar a supressão de áreas de vegetação, reconfiguração de superfícies topográficas, impacto visual, aceleração de processos erosivos, inviabilidade de uso alternativo do solo, emissão de gases e partículas no ar, aumento da turbidez e assoreamento de corpos d'água, geração de drenagem ácida, contaminação dos recursos hídricos e comprometimento da qualidade de vida da população do seu entorno.^7-9 Desta forma, a busca de alternativas de tratamento destes efluentes, bem como, do aproveitamento econômico dos rejeitos é de suma importância para minimizar os seus efeitos sobre o meio ambiente.

Diversos tipos de tratamento de drenagem ácida têm sido propostos e, para tanto, são levados em consideração os volumes gerados, análises qualitativa e quantitativa dos contaminantes presentes, capacidade de reduzir a sua acidez, bem como, os níveis de íons metálicos do meio.¹⁰ Em geral, o tratamento destes efluentes é feito através de uma pré-correção de pH, com posterior utilização de resinas iônicas, colunas de filtração, processos de adsorção, coagulação, floculação e flotação para remoção de íons metálicos. Contudo, estes processos demandam elevados recursos financeiros, fazendo-se necessária a busca de novas tecnologias de tratamento, utilizando-se materiais de baixo custo e com melhor capacidade de remoção dos poluentes.^11,12

Neste contexto, a utilização de óxidos de metais obtidos por processo de calcinação de rejeito de mineração de carvão poderia ser uma alternativa de tratamento das drenagens. Estes óxidos seriam capazes de atuar como adsorventes de H₃O⁺, provocando a elevação do pH com consequente precipitação e remoção de íons metálicos em solução, além de adsorvê-los por atração eletrostática e forças dipolo-dipolo, em decorrência da presença de cargas superficiais.^13,14

Entretanto, para uma melhor avaliação da capacidade de adsorção pelo adsorvente em questão, são necessários estudos dos fatores que influenciam neste processo, podendo-se citar o efeito da temperatura, o tempo de contato para o sistema alcançar o equilíbrio, a concentração dos íons, a quantidade de adsorvente, a quantidade adsorvida em função da concentração, os quais podem ser descritos através de modelos cinéticos e de isotermas.^15,16

Partindo destes pressupostos, o presente trabalho teve como objetivo utilizar rejeito de mineração de carvão como adsorvente para íons H₃O⁺ e na remoção de íons metálicos, com vistas a sua aplicação como alternativa de tratamento de drenagem ácida de mina, conferindo uma utilidade econômica ao rejeito.

PARTE EXPERIMENTAL

Drenagem ácida

As amostras de drenagem ácida de mina de carvão com pH 2,6 foram coletadas em frascos de polietileno (50 L) em uma empresa de mineração de carvão de subsolo situada no município de Criciúma/SC - Brasil. As concentrações dos íons metálicos Al (III), Fe (III), Mn (II), Zn (II), Cu (II), Cd (II) e Pb (II) foram determinadas por espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS), empregando espectrômetro Hitachi modelo Z8230 equipado com corretor de fundo por efeito Zeeman, atomizador ar-acetileno e óxido nitroso-acetileno e lâmpada de cátodo oco específica para os íons metálicos e espectrômetro Varian modelo Spectraa 50.

Preparação do adsorvente

Rejeitos de mineração de carvão depositados na superfície do solo foram coletados em companhia mineradora da região carbonífera do sul de Santa Catarina - Brasil. As amostras foram tamizadas em peneiras de 40 mesh para a obtenção de granulometria mais homogênea. O rejeito foi submetido à calcinação por 1 h à 800 ºC para a obtenção dos óxidos de metais a serem utilizados como material adsorvente, utilizando-se Mufla Jung modelo Digimec BTC 9090. Posteriormente, foi efetuada a caracterização dos óxidos de metais obtidos, utilizando-se difratômetro Philips modelo X' Pert, com radiação CuKαl (λ=1,54056 Å) e gerador de raio-X operado em 40 kV e 30 mA. Constatou-se a presença majoritária dos óxidos SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃ no material adsorvente. ¹⁴

Experimentos de adsorção de H₃O⁺

Todos os experimentos de adsorção foram realizados em banho termostatizado à 25 ºC com agitação de 250 rpm em incubadora mini shaker Marconi modelo MA 832. A concentração dos íons H₃O⁺ foi determinada por potenciometria em pHmetro Corning modelo pH/ION Analyzer 350.

Cinética de adsorção

As cinéticas de adsorção de H₃O⁺ foram realizadas em frascos fechados contendo volume fixo de drenagem ácida de mina (50 mL) e diferentes quantidades de adsorvente (0,3; 0,5 e 1,0 g). As amostras foram mantidas sob agitação, sendo o pH monitorado em diferentes intervalos de tempo (0,5; 1; 3; 6; 10; 24 e 48 h) para posterior avaliação do equilíbrio de adsorção.

Isoterma de adsorção

Nos ensaios de equilíbrio de adsorção de H₃O⁺ foram utilizados frascos fechados contendo 25 mL de drenagem ácida de mina em contato com diferentes massas de adsorvente (0,1 a 2,0 g). Após atingir o equilíbrio de adsorção, determinou-se o pH por potenciometria para posterior avaliação da quantidade de H₃O⁺ adsorvida.

Experimentos de remoção de íons metálicos

Diferentes massas de rejeito de mineração de carvão calcinado (0,3; 0,5; 1,0 e 2,0 g) foram colocadas em contato com 50 mL de drenagem em erlenmeyers, por 48 h, sob agitação (200 rpm) e à temperatura ambiente. Posteriormente, o material foi filtrado, sendo determinado o pH por potenciometria e as concentrações dos metais majoritários por FAAS para a avaliação do percentual de remoção dos íons em solução.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Cinética de adsorção de H₃O⁺

Para avaliar o mecanismo cinético que controla o processo de adsorção, foram empregados os modelos de pseudoprimeira ordem (Equação 1) e pseudossegunda ordem (Equação 2), onde k₁ e k₂ são as constantes de velocidade da adsorção de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem, respectivamente, q_t é a quantidade adsorvida no tempo t e q_e é a quantidade adsorvida no equilíbrio. A velocidade inicial de adsorção (h_o) foi determinada através dos valores de q_e e k₂, empregando a Equação 3. A validade desses modelos foi interpretada pela linearidade dos gráficos log(qe-qt) vs. t e (t/qt) vs. t, respectivamente.¹⁷

A Figura 1 apresenta a cinética de adsorção de íons H₃O⁺ da drenagem ácida pelo adsorvente, utilizando-se diferentes massas. O perfil cinético permite demonstrar que houve expressiva adsorção nas primeiras 3 h de contato para as diferentes massas, sendo que o equilíbrio foi atingido mais rapidamente com 1,0 e 0,5 g (3 h) e necessitando de maior tempo com 0,3 g (6 h). Isto também pode ser constatado nos valores de k₂ e h_o obtidos nos parâmetros cinéticos.

As equações lineares e os respectivos coeficientes de correlação obtidos na adsorção de H₃O⁺ estão descritos na Tabela 1. A análise dos resultados permitiu verificar que a equação de pseudossegunda ordem foi a que forneceu o melhor ajuste dos dados experimentais para os ensaios com diferentes massas de adsorvente, sugerindo ser o modelo mais apropriado para a interpretação do mecanismo de adsorção. Os resultados mostraram que a velocidade de adsorção depende da quantidade do íon na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio.

A partir do tratamento cinético de adsorção de H₃O⁺ pelo adsorvente (Figura 2), obtiveram-se os parâmetros cinéticos (Tabela 2), onde os resultados permitem demonstrar que os valores de q_e calculados pelo modelo da equação de pseudossegunda ordem estão em concordância com os valores de q_e experimentais. Entretanto, para o modelo de pseudoprimeira ordem, constata-se uma expressiva discrepância entre os seus valores nas diferentes massas de adsorvente, obtendo-se erros relativos de 75, 93 e 77% para 0,3; 0,5 e 1,0 g, respectivamente. Constata-se também que a constante de velocidade (k₂) e a velocidade de adsorção inicial (h_o) foram dependentes da massa do adsorvente, sendo mais significativa com a utilização de 1,0 g de adsorvente, cujo perfil é constatado na curva cinética.

Isoterma de adsorção de H₃O⁺

Nos estudos de isoterma de adsorção, a quantidade adsorvida de H₃O⁺ foi obtida empregando a Equação 4 onde q_e é quantidade de íons adsorvido no equilíbrio (mmol g^-1), C_i é a concentração inicial de íons em solução (mmol L^-1), C_e é a concentração de íons em solução no equilíbrio (mmol L^-1), V é o volume da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g):¹⁸

Para a interpretação dos dados de adsorção, foram testados os modelos de isoterma de Langmuir (Equação 5) e de Freundlich (Equação 6), onde q_m é a quantidade máxima de íons adsorvidos, C_e é a concentração de íons em solução no equilíbrio, K_ads (L mg^-1) é a constante de equilíbrio de adsorção, K_F [(mg g^-1) (L mg^-1)^1/n] é a constante de Freundlich e b_F (adimensional) é o fator que indica a heterogeneidade da superfície do adsorvente.¹⁸

No modelo de Langmuir, os sítios de adsorção são todos de mesma energia, porém, em muitos casos, a adsorção pode não se ajustar a este modelo de isoterma. Em algumas situações, a isoterma de Freundlich proporciona melhores ajustes dos dados experimentais.¹⁸ A isoterma de Freundlich descreve o equilíbrio em superfícies heterogêneas e, por esta razão, não assume uma capacidade de adsorção em monocamada.

A isoterma de equilíbrio de adsorção de íons H₃O⁺ na drenagem ácida pelo adsorvente está ilustrada na Figura 3. Pode-se observar a correlação entre a quantidade de íon adsorvida na superfície do adsorvente e a concentração de íon remanescente na fase aquosa em equilíbrio. Esta relação mostrou que a quantidade adsorvida aumentou com a concentração de equilíbrio do íon na fase aquosa, alcançando progressivamente a saturação do adsorvente.

Na interpretação dos dados de adsorção de H₃O⁺, observou-se que o modelo de isoterma de Langmuir apresentou melhor ajuste dos dados experimentais de equilíbrio, o que pode ser observado a partir do valor do coeficiente de correlação (R = 0,995) obtido pela linearização da equação, quando comparado ao da isoterma de Freundlich (R = 0,966). Além disso, os valores teóricos das quantidades adsorvidas calculados a partir da equação de Langmuir forneceram um erro relativo de 17%, enquanto a equação de Freundlich foi de 20%. Este perfil sugere que a superfície do adsorvente tem características mais homogêneas e com sítios idênticos de energia, evidenciando, portanto, uma adsorção que ocorre em monocamada. Os resultados indicam uma capacidade máxima de adsorção de 0,316 mmol H₃O⁺/g de adsorvente (316 mmol/kg).

Portanto, nossos resultados permitem constatar que o adsorvente obtido a partir da calcinação do rejeito de mineração de carvão foi capaz de promover a adsorção de H₃O⁺. Esta capacidade de adsorção poderia estar relacionada à presença dos óxidos SiO₂, Al₂O₃ e Fe₂O₃ encontrados na caracterização do material adsorvente, uma vez que se tem sugerido que óxidos de metais, quando em meio aquoso, apresentam as superfícies recobertas por camadas de grupos hidroxil, que possibilitam a ocorrência de equilíbrios de adsorção, destacando-se equilíbrio ácido-base (Equações 7 e 8).^19-22

O grupo hidroxil exibe um comportamento como base de Lewis e, portanto, a adsorção dos íons H₃O⁺ envolve a protonação dos grupos hidroxil da superfície do adsorvente.

Remoção de metais

A Tabela 3 apresenta os resultados da concentração dos metais na drenagem ácida, onde se constata a presença majoritária de Al (III), Fe (III) e Mn (II), conforme também tem sido evidenciado na literatura.^6,23,24 Este perfil revela que as concentrações dos íons metálicos Fe (III), Al (III) e Mn (II) estão acima dos preconizados pela Resolução nº 397 do CONAMA para as condições de lançamentos de efluentes.²⁵ Desta forma, a drenagem se mostra potencialmente tóxica, havendo a necessidade de seu tratamento antes de ser lançadas ao meio ambiente.

Para a avaliação do uso do rejeito de mineração como material alternativo no tratamento da drenagem ácida foram efetuados estudos de remoção dos íons metálicos majoritários Al (III), Fe (III) e Mn (II), cujos resultados estão demonstrados na Figura 4. Pode-se observar que o uso de 1,0 g do rejeito calcinado foi suficiente para promover completa remoção dos íons Al (III) e Fe (III), sendo que a remoção de Mn (II) foi mais efetiva no tratamento com 2,0 g.

A capacidade de remoção dos íons metálicos poderia ser decorrente da presença dos óxidos de metais obtidos por calcinação do rejeito, os quais seriam capazes de promover a adsorção dos íons H₃O⁺ do meio, o que conduziria à elevação do pH, com consequente formação e precipitação de óxido e/ou hidróxidos insolúveis de Al (III), Fe (III) e Mn (II). Também é possível que os íons metálicos estejam sendo removidos por adsorção aos óxidos presentes no rejeito, através de interação por complexação, formação de par iônico, troca iônica, interação eletrostática, forças de van der Walls, entre outros mecanismos.²⁶

Os valores de pH obtidos após o tratamento da drenagem com diferentes massas do rejeito foram 4,2 (0,3 g), 4,3 (0,5 g), 6,5 (1,0 g) e 7,8 (2,0 g). Tem-se proposto que em valores de pH próximos a 3,7 e 5,4 ocorre, respectivamente, a precipitação do ferro e alumínio na forma dos hidróxidos Fe(OH)₃ e Al(OH)₃, sendo que a precipitação do manganês, na forma de Mn(OH)₂, ocorre somente em pH superior a 11,0.²⁷ Este comportamento, portanto, poderia justificar a maior efetividade de remoção dos íons metálicos Fe (III) e Al (III), quando comparado ao Mn (II), conforme observado em nossos resultados.

A partir de todos os resultados obtidos, pode-se sugerir o uso de rejeitos de mineração de carvão no tratamento de drenagem ácida, uma vez que se mostraram capazes de adsorver H₃O⁺ e promover a remoção de metais comumente presentes nestes efluentes, minimizando os seus impactos sobre o meio ambiente.

CONCLUSÃO

Os estudos indicaram que o rejeito de mineração calcinado foi capaz de promover a adsorção de H₃O⁺ em drenagem ácida. O modelo de pseudossegunda ordem foi o que melhor correlacionou os dados cinéticos experimentais, sugerindo ser o modelo mais apropriado para a interpretação do mecanismo de adsorção, e que a velocidade de adsorção é dependente das quantidades do íon na superfície do adsorvente e adsorvido no equilíbrio. Nos estudos de equilíbrio de adsorção, constatou-se que o modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, sugerindo que a superfície do adsorvente é homogênea e com sítios idênticos de energia, e evidenciando uma adsorção em monocamada. O rejeito calcinado promoveu expressiva remoção dos íons metálicos majoritários presentes na drenagem, sugerindo seu uso como uma alternativa de tratamento destas fontes de contaminação ambiental.

AGRADECIMENTOS

À Universidade Federal de Santa Catarina, aos laboratórios QUITECH e LABIOEX e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro.

Recebido em 4/11/09; aceito em 29/4/10; publicado na web em 20/7/10

• 1. Lattuada, R. M.; Menezes, C. T. B.; Pavei, P. T.; Peralba, M. C. R.; Dos Santos, J. H. Z.; J. Hazard. Mater 2009, 163, 531.
• 2. Wei, X.; Viadero, R. C. Jr; Bhojappa, S.; Water Res 2008, 42, 3275.
• 3. Ridge, T. Em Coal Mine Drainage Prediction an Pollution Prevention in Pennsylvania; Ridge, T.; Seif, J. M., eds.; Pennsylvania Department of Environmental Protection: Pennsylvania, 1998, cap. 4.
• 4. Benassi, J. C.; Laus, R.; Geremias, R.; Lima, P. L.; Menezes, C. T. B.; Laranjeira, M. C. M.; Wilhelm-Filho, D.; Fávere, V. T.; Pedrosa, R. C.; Arch. Environ. Contam. Toxicol. 2006, 51, 633.
• 5. Maccausland, A.; McTammany, M. E.; Environ. Pollut. 2007, 149, 216.
• 6. Martins, N.; Bollinger, C.; Harper, R. M.; Ribeiro, R.; Aquat. Toxicol. 2009, 92, 104.
• 7. Komnitsas, K.; Kontopoulos, A.; Lazar, I.; Cambridge, M.; Miner. Eng. 1998, 1, 1179.
• 8. Qiang, X.; Bing, L.; Hui-yun, W.; Lei, L.; J. Trace Elem. Med. Biol. 2006, 20, 97.
• 9. Geremias, R.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de Santa Catarina, Brasil, 2008.
• 10. Gasea, B.; Adam, K.; Kontopoulos, A.; Miner. Eng. 1996, 9, 23.
• 11. van Rensburg, L.; Morgenthal, T. L.; J. Environ. Qual. 2003, 32, 1658.
• 12. Johnson, D. B.; Hallberg, K. B.; Sci. Total Environ. 2005, 338, 3.
• 13. Babel, S.; Kurniawan, T. A.; J. Hazard. Mater. 2003, 97, 219.
• 14. Geremias, R.; Laus, R.; Macan, J. M.; Pedrosa, R. C.; Laranjeira, M. C. M.; Silvano, J.; Fávere, V. T.; Environ. Technol. 2008, 29, 863.
• 15. Vitali, L.; Laranjeira, M. C. M.; Fávere, V. T.; Quim. Nova 2008, 31, 1400.
• 16. Mishra, P. C.; Patel, R. K.; J. Hazard. Mater. 2009, 168, 319.
• 17. Wu, F.; Tseng, R.; Juang, R.; Water Res. 2001, 35, 613.
• 18. Justi, K. C.; Tese de Doutorado, Universidade Federal de Santa Catarina, Brasil, 2006.
• 19. Dzonbak, D. A.; Morel, F. M. M.; Surface Complexation Modeling: Hydrons Ferric Oxide, 1^st ed., Wiley-Interscience: New York, 1990.
• 20. Nano, G. V.; Strathmann, T. J.; J. Colloid Interface Sci. 2006, 297, 443.
• 21. Ríos, C. A.; Williams, C. D.; Roberts, C. L.; J. Hazard. Mater. 2008, 156, 23.
• 22. Wang, P.; Lo, I. M.; Water Res. 2009, 43, 3727.
• 23. Laus, R.; Laranjeira, M. C. M.; Martins, A. O.; Fávere, V. T.; Benassi, J. C.; Pedrosa, R. C.; Geremias, R.; Quim. Nova 2006, 29, 34.
• 24. Campaner, V. P.; Luiz-Silva, W.; Quim. Nova 2009, 32, 146.
• ²⁵
  http://www.mma.gov.br/port/conama/, acessada em Março 2010.
  » link
• 26. Wu, C. H.; Lin, C. F.; Chen, W. R.; J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 2004, 39, 717.
• 27. Marti, F. B.; Química Analitica Cualitativa,16 ed., Paraninfo: Madri, 1998

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  25 Out 2010
• Data do Fascículo
  2010

Histórico

• Recebido
  04 Nov 2009
• Aceito
  29 Abr 2010