Estanilenos: organometálicos de estanho (II) σ - ligados a grupos orgânicos

Stannylenes: organometallic compounds of tin (II) σ-bonded to organic groups

Sn(II) organometallics; stannylenes; unsaturated Sn-Sn bonds

REVISÃO

Estanilenos: organometálicos de estanho (II) σ - ligados a grupos orgânicos^#

Stannylenes: organometallic compounds of tin (II) σ-bonded to organic groups

Geraldo M. de Lima; Carlos A. L. Filgueiras^*

Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, CP 702, 31270-901 Belo Horizonte - MG, Brasil

ABSTRACT

This article provides a short review of the chemistry of stannylenes and their derivatives, including the preparation, spectroscopic properties, molecular structure and reactivity of the various species. The organometallic chemistry of Sn(II) is far less explored than that of its much more common Sn(IV) counterpart. Organometallics of main group metals have become increasingly important in recent years, which prompted us to present an overview of the situation regarding the case of Sn(II).

Keywords: Sn(II) organometallics; stannylenes; unsaturated Sn-Sn bonds.

INTRODUÇÃO

Na química organometálica do estanho tem predominado o estudo dos compostos de Sn(IV) do tipo R_nSnCl_4-n. No que diz respeito ao Sn(II) destaca-se sua química de coordenação, como se pode ver em vários exemplos da literatura.¹ A química organometálica de Sn(II) é bem menos comum. Isto se deve à maior sensibilidade à umidade e ao oxigênio dos complexos organometálicos de Sn(II), o que torna mais complicada a tarefa de manipulação. Na química aqui discutida destacam-se técnicas de caracterização como difração de raios X, espectroscopia de RMN de ¹¹⁹Sn, em solução e no estado sólido, e espectroscopia Mössbauer de ¹¹⁹Sn. Neste artigo pretende-se mostrar alguns aspectos interessantes da química dos compostos de Sn(II), nos quais o centro metálico se encontra coordenado a grupos orgânicos através de ligações σ (com alto percentual de caráter iônico), diferentemente dos compostos ciclopentadienílicos ou pseudo-ciclopentadienílicos de Sn (II), cujas ligações Sn(II)-Cp são resultantes de combinações frontais e paralelas entre os orbitais do centro metálico e do anel orgânico.²

No que diz respeito a ligações químicas, a classe dos organometálicos de Sn(II) pode ser dividida em duas famílias distintas: aqueles que apresentam ligações Sn-R do tipo π, ou seja, os estanocenos (Figura 1a) e aqueles cuja ligação Sn-R é de natureza σ, os estanilenos SnR₂ (Figura 1b) e os estanatos SnR₃^- (Figura 1c). Os estanilenos são análogos aos carbenos :CR₂, enquanto os estanocenos não possuem equivalência na química orgânica.³ A Figura 1 mostra um exemplo de cada uma dessas classes de compostos.

Neste artigo serão abordados apenas os estanilenos,⁴ fazendo-se uma retrospectiva cronológica do desenvolvimento da química dos compostos organometálicos de Sn(II).

COMPLEXOS DE SN(II) COM LIGAÇÃO SN-C

Características estruturais e algumas propriedades espectroscópicas

Existem poucos exemplos de compostos com formulação SnR₂. Embora sejam termodinamicamente estáveis, sua manipulação exige cuidados especiais devido à extrema sensibilidade à umidade e ao oxigênio. Além disto, se o grupo R não for suficientemente volumoso ocorrerá a formação de oligômeros ou polímeros, (-SnR₂-SnR₂-SnR₂-)_n. Os estanilenos existem na forma de monômeros ou, no máximo, dímeros.

A mesma estratégia sintética empregada na preparação de estanocenos pode ser utilizada na síntese dos estanilenos.² Eles são normalmente obtidos através da reação química, numa atmosfera de argônio ou nitrogênio, entre um organolítio ou reagente de Grignard apropriado com SnCl₂ anidro, recém-sublimado,⁵ em éter etílico ou thf seco, numa temperatura de -78 ºC (obtida pelo uso de um banho de gelo seco em acetona). O complexo [(Sn{CH(SiMe₃)₂}₂)₂], Figura 2, descrito pelo grupo de M. F. Lappert, foi o primeiro exemplo estável desta classe de substância.⁶ Desde então Lappert se tornou um dos expoentes mundiais no desenvolvimento da química organometálica de Si(II), Ge(II), Sn(II) e Pb(II). O complexo [(Sn{CH(SiMe₃)₂}₂)₂] apresenta-se no estado sólido como um dímero, cuja ligação química Sn-Sn foi por muitos anos motivo de discussão acadêmica, se seria um exemplo de ligação dupla entre metais representativos ou algum outro tipo de ligação química ainda não descrita.⁶

Resultados obtidos em experimentos de difração de raios X mostraram uma ligação Sn-Sn bastante longa, 2.768(1) Å, valor muito próximo daqueles encontrados em compostos com fórmula molecular R₃Sn-SnR₃.⁷ O espectro de RMN de ¹¹⁹Sn no estado sólido exibe um sinal em δ 692 com constante de acoplamento ¹J(¹¹⁷Sn-¹¹⁹Sn) igual a 1340 Hz, Tabela 1. Em solução surgem evidências de uma mudança estrutural de dímero para monômero, principalmente devido à ausência do acoplamento hiperfino observado no estado sólido no espectro de RMN de ¹¹⁹Sn. Por ser um material com baixo ponto de fusão e sublimável foi possível realizar experimentos de difração de elétrons no estado gasoso. Observou-se então que nessa condição este complexo tem forma monomérica com uma estrutura na forma de V e um ângulo C-Sn-C de 97º.⁸

Um segundo exemplo dimérico análogo só foi obtido em 1995. O complexo[(Sn{Si(SiMe₃)₃}₂)₂], Figura 3, de cor preta e bastante pirofórico em contato com o ar, foi isolado da reação entre [Sn{N(SiMe₃)₂}₂] e [Li{Si(SiMe₃)₃}] em pentano.⁹

Embora nenhum dos experimentos de RMN de ¹¹⁹Sn numa faixa de temperatura de -60 a 30 ºC se tenha mostrado conclusivo, os resultados de difração de raios X foram satisfatórios e revelaram uma estrutura dimérica com comprimento da ligação Sn-Sn de 2.8247(6) Å.⁹

Outro dímero, Sn{C₆H(Bu^t-2)(Me₃-4,5,6)}₂], Figura 4, obtido na forma de cristais vermelhos escuros, foi preparado através da reação entre SnCl₂ e Li(C₆H(Bu^t -2)(Me₃-4,5,6).¹⁰

Numa temperatura de 100 ºC observou-se no espectro de RMN de ¹¹⁹Sn um sinal agudo em δ 1401. Ao se resfriar a solução ocorreu um alargamento do sinal até que, à temperatura ambiente, a ressonância de ¹¹⁹Sn foi observada em δ 1330. Ao se resfriar ainda mais a solução o deslocamento químico desapareceu completamente.¹⁰ Segundo nossa interpretação, possivelmente o que ocorreu foi um processo dinâmico relacionado a um equilíbrio dímero/monômero, que ocorre em solução, característico da maioria dos estanilenos. Em temperatura alta a cinética de interconversão é tão rápida que se observa apenas um sinal no espectro de RMN de ¹¹⁹Sn, que não pode ser atribuído a nenhuma das formas presentes em solução. Um abaixamento de temperatura torna a troca mais lenta e o sinal se alarga, até que finalmente desaparece completamente. Ao se resfriar ainda mais o sistema dois novos sinais, atribuídos individualmente ao dímero e ao monômero, surgem no espectro. Normalmente ao se sobrepor os espectros, observa-se que o sinpleto do início se posiciona no ponto médio entre as duas absorções correspondentes ao dímero e ao monômero. Desta forma, é razoável concluir que os experimentos de RMN de ¹¹⁹Sn com o complexo [(Sn{C₆H(Bu^t-2)(Me₃ -4,5,6)}₂)₂] foram finalizados antes que se completasse todo o processo. Se a solução tivesse sido resfriada ainda mais é possível que estes sinais individuais tivessem sido observados. Experimentos de difração de raios X revelaram a estrutura dimérica com um longo contato Sn-Sn, 2.910(1) Å.^11,12

De acordo com a literatura, a ligação dupla Sn=Sn é diferente do que se conhece para as ligações C=C. As ligações químicas R-Sn-R são feitas através da interação entre os orbitais do ligante e dois orbitais sp² do metal. O terceiro orbital sp² acomoda o par de elétrons não ligantes do Sn(II). O orbital p_z vazio situa-se perpendicularmente ao plano descrito pelos orbitais híbridos sp². A interação Sn···Sn entre cada fragmento SnR₂ se dá através de uma doação eletrônica do par não ligante de um orbital sp² de um fragmento para o orbital p_z vazio do outro fragmento, Figura 5. Desta forma, não existe de fato uma ligação química de natureza σ entre os metais.

Organometálicos monoméricos de Sn(II) só puderam ser obtidos utilizando-se ligantes com átomos laterais doadores de elétrons, N, O e/ou S. O composto

Figura 6, foi obtido como um sólido alaranjado, sensível à umidade e ao ar, através da reação de SnCl₂ com Li[C(SiMe₃)₂C₅H₄N-2]. ⁶

Estudos por difração de raios X confirmaram a natureza monomérica do composto da Figura 6, no qual se observa, além da ligação Sn-C, uma coordenação extra Sn-N que possivelmente impede a dimerização. A subsequente reação deste composto com outro equivalente de SnCl₂ em éter etílico ou thf leva à formação do composto Figura 7, o qual pode ser utilizado na obtenção de outros derivados de Sn(II).⁶

Por exemplo, cita-se a reação do complexo da Figura 7 com Li{N(SiMe₃)₂}, levando à formação do produto em que o Cl é substituído pelo grupo amideto.¹³

Através de experimentos de espectroscopia Mössbauer de ¹¹⁹Sn postulou-se uma forma monomérica para o complexo [Sn{C₆H₃(CF₃)₂-2,6} ₂].¹⁴ No início da década de 90 um derivado análogo, [Sn{C₆H₂(CF₃)₃-2,4,6} ₂], foi obtido e estruturalmente caracterizado, confirmando os resultados anteriores, Figura 8.

Neste último derivado, a menor distância Sn-Sn é estimada em 6.31 Å e o ângulo C-Sn-C em 98.1º. Observam-se ainda interações Sn-F em 2.807(4), 2.681(4), 2.663(4) e 2.833(4) Å, respectivamente.¹⁵ O espectro de RMN de ¹¹⁹Sn mostrou um multipleto de 13 linhas centrado em δ 723, devido ao acoplamento ¹¹⁹Sn-¹⁹F.

O complexo [Sn{C₆H₂(CF₃)₃-2,4,6} ₂] dimeriza-se ao ser sublimado, formando uma nova espécie, [Sn{C₆H₂(CF₃)₃-2,4,6} ₂]₂, que apresentou uma longa distância Sn-Sn, 3.639 Å.¹⁶

Outro estanileno monomérico, [Sn{C₆H₂(CMe₃)₃-2,4,6} ₂], bastante similar ao anterior, foi preparado reagindo-se [Sn{N(SiMe₃)₂}₂] com Li[C₆H₂(CMe₃)₃-2,4,6]. O produto foi isolado como um sólido vermelho bastante sensível ao ar e à umidade, no qual o contato Sn-Sn mais próximo é de 8.84 Å.^11,17 Dois sinais foram observados no espectro de RMN de ¹¹⁹Sn em δ 950 e 1120 numa relação de 4:1, os quais podem ser atribuídos a um equilíbrio dinâmico entre a espécie monomérica e dimérica, como já mencionado. Estes sinais coalescem num sinpleto em δ 980 após aquecimento até 50 ºC. O processo não é reversível, uma vez que nenhuma mudança se observa no espectro após resfriamento da solução.¹⁷ Desta forma, conclui-se que possivelmente uma nova espécie se forma.

Para o produto [SnC(SiMe₃)₂(CH₂)₂C(SiMe ₃)₂], Figura 9, a menor distância Sn-Sn e o ângulo C-Sn-C são, respectivamente, 7.14 Å e 87º.¹⁸

Na espécie da Figura 9 o espectro de RMN de ¹¹⁹Sn mostrou um sinal agudo e intenso em δ 2323, que corresponde a um monômero, já que não se observa nenhum equilíbrio dímero-monômero.

Reatividade de estanilenos contendo ligação Sn-C

Reações de substituição e adição

Como o Sn(II) possui um par de elétrons não ligante, existem vários exemplos de compostos nos quais a espécie :SnR₂ se coordena a um centro metálico como resultado de reações de substituição (i) e/ou adição (ii).

Mostra-se a seguir um exemplo bastante interessante. A reação do estanileno heteroléptico [4-Bu^t-2,6-{O=P(OPrⁱ)₂ }₂C₆H₂]SnCl¹⁹ com [Fe(C₅H₄Li)₂] levou à formação de um derivado heterometálico, [{4-Bu^t-2,6-{O=P(OPrⁱ)₂ }₂C₆H₂Sn}C₅ H₄]₂Fe,²⁰Figura 10.

Os comprimentos das ligações Sn-C no composto da Figura 10 não diferem muito daqueles observados em compostos análogos, Tabela 1. Experimentos de RMN de ¹¹⁹Sn revelam um deslocamento químico em δ 117, com acoplamentos de segunda ordem ³¹P-¹¹⁹Sn em torno de 90 Hz.

O complexo da Figura 10 reage com W(CO)₆ e Cr(CO)₄(C₇H₈) {C₇H₈ = norbornadieno}, respectivamente, levando à formação de derivados tetrametálicos, Figura 11.

O derivado contendo ligação Sn(II)-W(CO)₅ apresenta deslocamento químico no espectro de ¹¹⁹Sn em δ 88 com os acoplamentos ¹J{¹⁸⁵W-¹¹⁹Sn} e ²J{³¹P-¹¹⁹Sn} de 1099 e 108 Hz, respectivamente. O sinal de ¹¹⁹Sn no segundo complexo surge em δ 320, com acoplamento ²J{³¹P-¹¹⁹Sn} de 129 Hz. Reações químicas semelhantes têm sido feitas para se obter complexos heterometálicos, nos quais outros metais de transição são coordenados pelo estanho. Os exemplos existentes na literatura, embora relativamente numerosos, ainda estão aquém das inúmeras possibilidades que se apresentam.²¹

Reações de redução

Embora derivados nos quais dois átomos de estanho se encontrem triplamente ligados estejam fora do foco deste artigo, vale a pena mencioná-los, não só por serem preparados por meio de reações de redução de estanilenos heterolépticos, RSnCl, mas principalmente devido à descoberta desta fascinante e rara forma de ligação entre membros mais pesados dos metais representativos. No final da década de 90 observou-se que além de C, N, etc, outros elementos representativos, tais como gálio e germânio, apresentavam capacidade de efetuar ligações triplas.²² A mesma propriedade foi posteriormente detectada para silício, estanho e chumbo. Ao se efetuar a redução do estanileno, ArSnCl {Ar = -C₆H₃-2,6(2,4,6-tris-Prⁱ -C₆H₂} em thf com espelho de potássio, ocorreu a formação de um composto iônico inédito. Este se forma pela interação eletrostática entre um ânion radical [ArSn≡SnAr]^. e um íon K⁺, solvatado por seis moléculas de thf, Figura 12.

O sinal no espectro de EPR do complexo da Figura 12 próximo de g = 2.0069, além de ser condizente com a existência de um elétron desemparelhado na molécula, apresenta um acoplamento hiperfino de ¹¹⁷Sn e ¹¹⁹Sn. Estes resultados e a estequiometria do produto foram confirmados ao se obter os dados cristalográficos. O comprimento de ligação Sn•Sn de 2.8123(9) é surpreendentemente semelhante aos observados nas ligações Sn=Sn e Sn-Sn, previamente descritas. Observa-se, então, que o balanço de carga desta espécie só é possível se o número de oxidação dos estanhos for +1 e 0, respectivamente. Compostos neutros do tipo R-M•M-R {onde M=Si(I), Ge(I), Sn(I) e Pb(I)} foram preparados de maneira análoga e com ligantes volumosos apropriados. Importantes aspectos teóricos e experimentais a respeito da natureza destas ligações intermetálicas foram recentemente revisados na literatura.²³

COMPLEXOS DE SN(II) DERIVADOS DE AMIDETOS ORGÂNICOS

Características estruturais e algumas propriedades espectroscópicas

O grupo dos amidetos de Sn(II) agrega o maior número de estanilenos com estruturas autenticadas por difração de raios X. Eles são normalmente preparados pela reação entre SnCl₂ e amideto de lítio, em Et₂O, em temperaturas inferiores a 0 ºC.²⁴ Tais compostos são normalmente isolados como sólidos sensíveis ao ar e à umidade. A difração de raios X mostra que estes derivados são monoméricos e também adotam a geometria na forma de V, Figura 13. A distância Sn-N varia de 1.99(2) Å, [Sn{NH(C₆H₂Bu^t₃-2,4,6)} ₂], a 2.491 Å, [Sn{μ-(NSiMe₃)₂PPh₂ }₂].²⁵

A maioria dos amidetos de Sn(II) conhecidos apresenta o sinal de RMN de ¹¹⁹Sn próximo de δ 700, Tabela 2.

Reatividade de estanilenos contendo ligação Sn-N

Além das características estruturais, os amidetos estanosos são excepcionais como materiais de partida para a preparação de outros derivados, Esquema 1.

A partir do complexo [(Sn{N(SiMe₃)₂}Cl)₂ ],²⁶ Esquema 1, podem-se obter outros derivados heterolépticos de Sn(II), SnRR´. Em reações do complexo de partida com [C₆H₄-1,4-{(Me₃Si)NLi}₂] ²⁷ ou [C₆H₁₀-1,4-{(Me₃SiN)Li}₂] ²⁸ obtiveram-se [(SiMe₃)₂}₂N-Sn-μ-{1,4-N(SiMe ₃)-C₆H₄}]²⁹ e [1,4-[(SiMe₃)₂}₂N-Sn-μ-{1,4-N(SiMe ₃)-C₆H₁₀}], respectivamente. ²⁷

Ao se tratar [Sn{μ-(NBu^t)₂SiMe₂ }] com HCl seco preparou-se o complexo mononuclear [Sn{μ-(NBu^t)₂SiMe₂ }Cl], Figura 14.³⁰

Reagindo-se o complexo da Figura 14 com Sn(OBu^t)Cl forma-se um produto de adição por uma reação ácido-base de Lewis [Sn₂{μ-(NBu^t)₂ SiMe₂}{OBu^t}Cl], Figura 15.³¹

Também se prepararam outros derivados (Figura 13) semelhantes àquele da Figura 15, como .³²

COMPOSTOS DE SN(II) DERIVADOS DE ALCÓXIDOS ORGÂNICOS

A literatura relata alguns derivados de Sn(II) contendo grupos alcóxido, obtidos a partir de reações do [Sn{N(SiMe₃)₂}₂] com um álcool. A maioria, cuja estrutura foi determinada por difração de raios X, apresenta estrutura dimérica com dois grupos alcóxido terminais e dois em ponte, com átomos de oxigênio coordenando os dois átomos de estanho.³³ Quando o grupo orgânico tem substituintes volumosos, de forma a evitar dimerização, obtém-se um complexo monomérico, cuja estrutura não se diferencia muito daquela dos amidetos, Figura 16.

O principal interesse nesta classe de compostos relaciona-se à possibilidade de se obter derivados heterometálicos a partir de reações de adição com alcóxidos de outros metais representativos,³⁴ ou mesmo de transição.³⁵ Pelo fato de serem materiais com baixo ponto de fusão e sublimáveis, são excelentes precursores em procedimentos de CVD (deposição de vapor químico), cujo objetivo neste caso é gerar materiais semicondutores na forma de óxidos mistos.³⁶

Alguns silóxidos de Sn(II) têm também sido relatados na literatura como, por exemplo, [Ca{Sn(μ-OSiMe₂Bu^t)₃ }₂] ou [Bu^t₃SiONa)] e [Bu^t₂PhSiONa].^37,38

Ao finalizar, queremos enfatizar que a química organometálica do Sn(II) teve seu início na década de 70 do século passado, mas só ganhou corpo nos anos 90. Seu progresso desde então tem sido considerável, criando uma nova visão da química do elemento estanho como um todo, augurando desenvolvimentos novos e insuspeitados para esta área da ciência.

REFERÊNCIAS E NOTAS

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4. Alguns autores utilizam este termo para nomear todos os compostos do tipo SnR₂, inclusive os estanocenos; outros empregam o termo para se referir apenas aos compostos do tipo SnR₂ contendo ligação Sn - C do tipo σ. Este formalismo será adotado neste artigo.

5. Este procedimento é feito colocando-se SnCl₂ num tubo de quartzo fechado em uma das extremidades e conectado a uma linha de vácuo. O SnCl₂ deve ser aquecido utilizando-se uma pistola de secagem, numa temperatura entre 350 a 500 ºC. Após a operação, o SnCl₂ deve ser transferido para um tubo Schlenk sem que haja contato com ar e mantido indefinidamente em atmosfera de N₂ ou ar seco.

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Recebido em 30/6/10; aceito em 8/9/10; publicado na web em 25/10/10

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Artigo em homenagem ao Prof. Hans Viertler

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  16 Dez 2010
• Data do Fascículo
  2010

Histórico

• Recebido
  30 Jun 2010
• Aceito
  08 Set 2010