Aproveitamento da glicerina proveniente da produção de biodiesel na obtenção de híbrido de caulinita para adsorção de Cr3+

Utilization of glycerin from biodiesel production to obtaining kaolinite hybrid for Cr3+ adsorption

adsorption; chromium; kaolinite

ARTIGO

Aproveitamento da glicerina proveniente da produção de biodiesel na obtenção de híbrido de caulinita para adsorção de Cr³⁺

Utilization of glycerin from biodiesel production to obtaining kaolinite hybrid for Cr³⁺ adsorption

Edimilson Cândido Leonel; Emerson Henrique de Faria; Rosalinda Chedian Pimentel; Eduardo José Nassar^*; Katia Jorge Ciuffi; Márcio José dos Reis; Paulo Sergio Calefi

Universidade de Franca, Av. Dr. Armando Salles Oliveira, Parque Universitário, 201, 14404-600 Franca - SP, Brasil

ABSTRACT

The aim of this work was to contribute to the creation of new ways of treating wastewater contaminated with Cr³⁺, based on solid-liquid adsorption. An adsorbent material was prepared by functionalization of kaolinite with glycerin biodiesel by-product. This material was tested for adsorption performed using a batch method, and results showed that inclusion of glycerin in the structure of kaolinite led to a significant increase in the capacity of Cr³⁺ adsorption. This contributes to the allocation of by-product of biodiesel and to the treatment of effluents from tanneries.

Keywords: adsorption; chromium; kaolinite.

INTRODUÇÃO

Biodiesel e glicerina

O biodiesel é comumente conhecido como um combustível renovável e sustentável, no entanto a utilização destes dois conceitos deve, em certos casos, ser vista com reserva. Como renovável entende-se que as matérias-primas e insumos sejam oriundos de fontes naturais, como plantas e animais, e por esta razão, podem ser utilizados e posteriormente repostos, enquanto o pressuposto de sustentabilidade ocorre quando determinado processo de produção ou produto tem a capacidade de suportar o consumo de maneira adequada.¹ Há ainda uma série de problemas a serem resolvidos, relacionados ao biodiesel, para tornar este combustível sustentável nas dimensões social, econômica e ambiental. Dentre estas medidas, talvez a mais importante seja a criação de possibilidades de utilização dos subprodutos gerados.¹

A reação de transesterificação alcoólica de óleos e gorduras produz ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e a glicerina como principal subproduto. Para cada 900 mL de biodiesel produzido há uma consequente produção de 100 mL de glicerina.² Nesta proporção, são produzidos aproximadamente 230 mil m³ de glicerina a cada ano para cumprir a exigência imposta pelo B5 (meta estipulada pelo governo que impõe a adição de 5% de biodiesel a todo diesel comercializado em território nacional).

Mesmo a glicerina sendo um material industrialmente versátil, com possibilidades de transformação em diversos produtos, a enorme quantidade deste insumo produzido pela transesterificação excede em muito a capacidade de absorção do mercado nacional. Um aspecto fundamental nesta avaliação é que a glicerina bruta possui impurezas que impedem seu uso em muitas das aplicações convencionais, em substituição à glicerina comercial.

Atualmente pouco mais de 30 mil m³ de glicerina comercial são consumidos anualmente no Brasil, um volume menor que a quantidade de glicerina produzida.³ Além disso, há uma limitação na capacidade de tratamento de glicerina bruta no país, que conta apenas com 4 unidades de refino capazes de absorver os grandes volumes gerados de glicerina bruta.⁴ Assim, é necessário encontrar novas saídas para a utilização deste subproduto de maneira direta.^5-7

O presente trabalho apresenta uma contribuição com o objetivo de encontrar alternativas viáveis para os excessos de glicerina bruta e propõe sua utilização na síntese de um material híbrido, mediante a funcionalização de caulinita com moléculas de glicerina.

Materiais híbridos de caulinita

A inserção de substâncias orgânicas no interior da estrutura da caulinita tem sido comumente reportada na literatura.^8-11 A caulinita é um argilomineral com estrutura cristalina formada pelo empilhamento de lamelas. Cada lamela é constituída de duas folhas cristalinas: uma folha tetraédrica formada por sílica e outra octaédrica formada por alumina, ambas mantendo-se coesas pelo compartilhamento de átomos de oxigênio.^8-11 Moléculas orgânicas podem reagir covalentemente com o grupo aluminol (Al-OH) superficial e dos espaços interlamelares da caulinita, eliminando água, o que caracteriza a funcionalização.^8-11

A síntese de um material híbrido de caulinita com determinada substância orgânica se dá mediante a formação prévia de um material precursor. Nesta etapa, uma molécula altamente polar e de tamanho pequeno, geralmente dimetilsulfóxido, é inserida no interior da caulinita, a fim de que aumente seu espaçamento interlamelar, o que possibilita a inserção das moléculas ligantes e a formação da ligação entre a molécula orgânica e a matriz inorgânica.^12-15 Por conseguinte, a síntese do híbrido é possível pela substituição do dimetilsulfóxido, no interior da lamela, pela molécula de interesse. Dependendo das condições termodinâmicas nas quais esse processo ocorre, pode haver a formação de materiais híbridos com moléculas orgânicas funcionalizadas (ligação covalente) ou simplesmente intercaladas (moléculas ligadas por ligações fracas, como ligações de hidrogênio e forças de van der Waals). A funcionalização de caulinita com alcoóis, dióis e polióis, incluindo a glicerina, já foi reportada em alguns trabalhos.^8,12,16

Novas tecnologias envolvendo materiais híbridos representam um grande avanço e permitem melhorias e reformulações de uma infinidade de processos. Possibilitam também a substituição de materiais e métodos nocivos ao meio ambiente. O estudo das propriedades de materiais híbridos a partir de caulinita se justifica, devido ao baixo custo deste argilomineral e às aplicações industriais possíveis para os mesmos.

Adsorção de metais pesados de efluentes

Uma importante aplicação de materiais híbridos, que tem sido muito estudada recentemente, é sua utilização como adsorventes para os mais diversos tipos de substâncias, sobretudo para íons de metais potencialmente tóxicos de efluentes industriais.^17-22 Com esse propósito, vários materiais como a haloisita,²⁰ saponita²³ e vermiculita,²⁴ além da caulinita,²⁵ têm sido estudados. Estes materiais híbridos são geralmente sintetizados através da modificação com substâncias orgânicas de matrizes inorgânicas e apresentam características das partes orgânica e inorgânica, conferindo propriedades especiais que não são possíveis para ambos os materiais isoladamente. No caso especial da adsorção de crômio, processos como a biossorção,^26-29 adsorção por sílica modificada²² e o uso de materiais alternativos²⁷ têm sido relados na literatura. O estudo da adsorção de crômio para tratamento de efluentes se justifica, devido ao potencial toxicológico desta espécie.^26-29

De acordo com a classificação de Pearson,³⁰ íons metálicos como o Cr³⁺ (ácido duro) possuem grande afinidade com hidroxilas (base dura), sendo possível, deste modo, a formação de complexo envolvendo as duas espécies, o que sustenta a possibilidade de produção de adsorventes para este íon produzido a partir de glicerina, rica em hidroxilas.

Contaminação de efluentes por crômio

A comunidade científica é unânime em considerar que a emissão descontrolada de águas residuais com metais pesados provoca sérios problemas ambientais e de saúde pública.^26-29 Atividades industriais como metalurgia, indústrias têxteis, curtumes, produção de plásticos, tintas, entre outros, têm como consequência a acumulação de metais nas águas, nos sedimentos dos rios e nos organismos.^26-29

A remoção de íons de metais potencialmente tóxicos de efluentes é importante não apenas ambiental como também economicamente, haja vista a possibilidade de reutilização destes metais e, também, da água presente no efluente. No entanto, leis ambientais desatualizadas quanto à imposição de parâmetros ambientais resultaram, ao longo dos anos, na escolha por uma metodologia mais econômica para o tratamento destes efluentes, ainda que resulte em resíduos secundários.³¹

Em indústrias que utilizam íons metálicos em seus processos, o tratamento dos efluentes é normalmente feito pela elevação do pH, que resulta na formação de hidróxidos pouco solúveis, ocorrendo a precipitação dos mesmos. Esta metodologia, apesar de simples e relativamente barata, possui algumas desvantagens significativas como a produção de resíduos secundários perigosos, a utilização de grandes quantidades de produtos químicos e a impossibilidade de recuperação dos metais.^31,32

O curtume é um exemplo de indústria onde ocorre a utilização de metais no processo de produção. Os diferentes processos físico-químicos do curtume objetivam a limpeza da pele animal, a depilação, a adequação da estrutura celular da pele e, por fim, o curtimento, etapa principal do processo. A substância curtente mais comumente utilizada é o sulfato monobásico de crômio (CrOHSO₄) aplicada em forma de banhos nas peles animais. O resíduo do banho de curtimento é o principal e mais perigoso efluente desta indústria.³²

Segundo o Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial (Senai-RS), o tratamento de efluentes mais adequado para os curtumes deve incluir um tratamento preliminar para o banho residual de curtimento, devendo o crômio ser precipitado separadamente dos demais resíduos. No entanto, a metodologia que tem sido empregada se baseia numa etapa única, onde todos os metais são precipitados, formando um lodo residual que contém uma mistura de vários metais. O resíduo formado por esta prática é classificado como Classe 1 (maior nível de perigo ambiental). Devido aos riscos em potencial, este resíduo deve ser obrigatoriamente descartado em aterros sanitários adequados, o que acaba por se tornar uma fonte de gastos intermináveis para o curtume. Soma-se a isso a responsabilidade por muitos anos pelos rejeitos depositados no aterro.³³

Face aos fatos mencionados, uma proposta de mudança na metodologia para o tratamento de efluentes de curtumes se justifica, devido à possibilidade de melhoria significativa. O processo de adsorção para o tratamento preliminar do banho residual do curtimento possibilita, entre outras coisas, a redução de custos devido à disposição de resíduos. O presente trabalho apresenta um estudo sobre a obtenção e utilização de um material adsorvente para íons Cr³⁺, produzido a partir de caulinita e glicerina residual de biodiesel, com a finalidade de aplicação no tratamento preliminar de efluentes de curtume.

PARTE EXPERIMENTAL

A purificação da caulinita foi feita por decantação de uma suspensão deste argilomineral em água destilada, baseando-se na Lei de Stokes. Após a obtenção de quantidade suficiente de caulinita purificada (Ka), procederam-se às etapas para formação de caulinita intercalada com dimetilsulfóxido (Ka-DMSO). As etapas de purificação e intercalação da caulinita estão descritas na literatura.¹⁰

O material híbrido de caulinita funcionalizada com glicerina (Ka-Gli) foi obtido conforme procedimentos descritos anteriormente por Detellier,¹² para funcionalização de argilominerais com polialcoóis. Formou-se uma suspensão utilizando 3,5 g de Ka-DMSO e 175 mL de glicerina bruta (80,9% glicerol, 12,2% etanol, 4,5% água e 2,4% cinzas, em massa). A suspensão foi colocada em banho termostático a uma temperatura de 150 ºC. Após 48 h, o material sólido foi recuperado por centrifugação e lavado com etanol e seco em estufa a 100 ºC.^34,35

Os materiais sólidos foram caracterizados por difração de Raios X (DRX), material em pó, em um equipamento Rigaku MiniFlex II, empregando radiação filtrada Cu Kα, com velocidade de varredura de 2º/min; espectroscopia vibracional na região do infravermelho - com transformada de Fourier (IVTF) usando um espectrofotômetro Bomem MB100, utilizando pastilhas de KBr e análise térmica (TG/DTG) em um TA Instruments - SDT Q600 - Simultaneous DTA-TGA, na faixa de temperatura de 25 a 1100 ºC com razão de aquecimento de 20 ºC/min, em atmosfera de N₂ e fluxo de 100 mL/min.

Testes de adsorção

O coeficiente de absortividade molar do crômio foi determinado utilizando um espectrofotômetro Hewlett-Packard, Diode array. Para isso, foram utilizadas 5 soluções de CrCl₃ com concentrações de 2, 4, 6, 8 e 10 mmol L^-1, a partir de solução estoque de 0,1 mol L^-1. O coeficiente de absortividade molar do Cr³⁺ foi empregado para se determinar a concentração de Cr³⁺ em todas as soluções utilizadas, posteriormente, nos testes de adsorção.

Para os testes da cinética de adsorção foram preparadas 2 suspensões com 5 mL de solução de CrCl₃ com concentração de 6 mmol L^-1 e 0,1 g de cada material adsorvente (Ka-PUR e Ka-Gli). Colocaram-se as suspensões sob agitação magnética e, periodicamente, eram centrifugadas e tinham seu sobrenadante encaminhado para análise espectrofotométrica. Após análise, o sólido centrifugado era suspenso novamente no sobrenadante analisado, repetindo-se os procedimentos. Objetivou-se determinar, através da cinética de adsorção, o tempo gasto para que o processo de transferência de massa entre a solução de Cr³⁺ e a superfície do material adsorvente se estabilizasse. Após a determinação do tempo de operação, o mesmo foi usado como referência para os estudos de equilíbrio de adsorção. Em cada condição do processo, a quantidade de Cr³⁺ adsorvida (Q) foi calculada através da equação:

na qual Ci e Cf são, respectivamente, as concentrações de íons Cr³⁺ antes e após adsorção, V é o volume da suspensão m é a massa do material adsorvente utilizada no processo. A quantidade calculada representa a relação da quantidade de íons adsorvidos por unidade de massa de material adsorvente.

No estudo do equilíbrio de adsorção foram empregados dois conjuntos de tubos de ensaio contendo 5 mL de solução de CrCl₃, com diferentes concentrações (2, 4, 6, 8 e 10 mmol L^-1), e 0,1 g de material adsorvente (Ka-PUR e Ka-Gli). O tempo utilizado nos testes de adsorção foi o tempo determinado pela cinética.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 apresenta os resultados obtidos pela espectroscopia de absorção na região do infravermelho para os materiais Ka-PUR, Ka-DMSO e Ka-Gli. No espectro da Ka-DMSO podem ser observadas duas bandas, em 3540 e 3503 cm^-1, atribuídas às vibrações das hidroxilas interlamelares ligadas às moléculas de DMSO por ligações de hidrogênio.^10-12 O desaparecimento destas bandas no espectro obtido para a Ka-Gli sugere a substituição das moléculas de DMSO por moléculas de glicerina na região interlamelar da caulinita. Para a banda em 3620 cm^-1, não se observam alterações nos espectros de todos os materiais, o que se explica, pois, essa banda é correspondente às hidroxilas intralamelares da caulinita que, devido à localização destas na estrutura da caulinita, estão impossibilitadas de sofrer alterações provocadas por mudanças no espaçamento basal do argilomineral.^10-12 Outras bandas em 3695, 3668 e 3653 cm^-1, também características de grupos hidroxilas, têm intensidades diminuídas e/ou foram deslocadas para outros números de onda. Estas mudanças estão relacionadas às hidroxilas interlamelares ligadas, por ligações de hidrogênio, a moléculas de DMSO e/ou glicerina.^10-12 A modificação dos espectros na região das absorções características dos grupos OH interlamelares sugere a ocorrência de funcionalização de moléculas de glicerina neste espaço. A banda de absorção alargada em 3450 cm^-1 representa a existência de água, que pode estar na estrutura do material ou na pastilha de KBr usada para realizar a análise espectrofotométrica. Esta banda também sofre a influência daquelas em 3540 e 3503 cm^-1, características da interação de DMSO com a caulinita. Outra diferença entre o espectro dos materiais é a variação na intensidade da banda que aparece em 3600 cm^-1. Esta banda, de acordo com Detellier et al. está relacionada à interação, por ligação de hidrogênio, envolvendo grupos OH da glicerina, que não foram ligados covalentemente, com aqueles grupos OH do aluminol da caulinita.³⁶

Ainda na Figura 1, pode ser observado no espectro de Ka-DMSO, em relação ao espectro da caulinita purificada, o deslocamento da banda em 937 para 959 cm^-1, o que evidencia a intercalação de moléculas orgânicas no espaço interlamelar da caulinita. No espectro vibracional obtido para a Ka-Gli, a funcionalização pode ser evidenciada pelo desaparecimento da banda em 937 cm^-1.36 Bandas relativas à deformação da ligação C-H são observadas em 1400 cm^-1, principalmente no espectro de Ka-DMSO, assim como são observadas as bandas atribuídas a grupos metilênicos na região entre 2800 e 3050 cm^-1.37 O aparecimento dessas bandas com menor intensidade também no material híbrido reforça a ideia de haver uma mistura de glicerina e DMSO remanescente no interior das lamelas da caulinita.

A Figura 2 mostra os difratogramas de raios X obtidos para Ka-PUR, Ka-DMSO e Ka-Gli. O difratograma para a Ka-PUR apresenta um pico em 2θigual a 12,3º que, de acordo com a Equação de Bragg (λ = 2dsenθ) corresponde a um espaçamento basal de 7,19 Å (d₀₀₁). Com a intercalação da caulinita com DMSO, ocorre uma expansão da distância entre as lamelas de caulinita e o pico de difração é deslocado para um valor de 2θigual a 7,8º, que corresponde a um espaçamento basal de 11,33 Å. O difratograma da caulinita funcionalizada, Ka-Gli, mostra um pico de difração em 2θigual a 7,9º, com intensidade diminuída em relação ao pico observado no difratograma para a Ka-DMSO. Isso indica que o material híbrido é lamelar, porém, um pouco menos organizado que o material precursor. O espaçamento basal calculado para a Ka-Gli corresponde a 11,19 Å. A diminuição do espaçamento basal de Ka-Gli em relação ao espaçamento basal da Ka-DMSO é atribuída à formação de ligação covalente envolvendo os grupos OH presentes na glicerina e os grupos aluminol do argilomineral, ou seja, a condensação com a consequente liberação de água. Os resultados de DRX, aliados a outras técnicas analíticas, sustentam a tese de que a ligação covalente, característica da funcionalização, tenha ocorrido Os cálculos obtidos através do difratograma de cada material estão sumarizados na Tabela 1.

A Figura 3 apresenta as curvas obtidas por análises termogravimétricas da Ka-PUR e da Ka-Gli. A diferença de nível dos patamares que aparecem em temperaturas superiores a 600 ºC se relaciona com a quantidade de material orgânico presente no híbrido. Esta quantidade de material orgânico corresponde principalmente à glicerina, sustentada pelo fato de que durante o processo de síntese do material Ka-Gli, as condições operacionais (tempo de reação e temperatura) são suficientes para a eliminação do DMSO.^10-12

A Figura 4 mostra as curvas TG e DTG da caulinita funcionalizada com glicerina. Nela é possível evidenciar os fenômenos de perda de massa e relacioná-los com suas respectivas temperaturas. A primeira etapa de perda de massa até aproximadamente 100 ºC é atribuída à eliminação de água.^10-12 A segunda, entre 100 e 220 ºC, com pico em 179 ºC é atribuída à eliminação de DMSO (temperatura de ebulição = 183 ºC) remanescente da síntese.^10-12 A terceira etapa de decomposição, de 220 a 380 ºC, com pico próximo a 318 ºC é atribuída à eliminação de moléculas de glicerina da estrutura do material híbrido. Esta atribuição fundamenta-se no ponto de ebulição da glicerina (290 ºC). A quarta etapa, que ocorre a partir de 380 ºC, com pico em 470 ºC é relativa à desidroxilação da caulinita, ou seja, ocorre a condensação das hidroxilas do aluminol, com a consequente formação de água. As quantidades aproximadas de massa eliminada nas etapas de decomposição foram, respectivamente, 2,2; 2,8; 7,6 e 14,6%.

Uma das mais importantes informações obtidas pela análise térmica do material híbrido refere-se à temperatura onde ocorre o pico relacionado à eliminação de glicerina, próximo a 318 ºC. Este valor apresenta uma diferença significativa em relação à temperatura de ebulição da glicerina (290 ºC). A curva DTA, da Figura 4, mostra que a eliminação da glicerina nesta etapa de decomposição é um processo exotérmico. Pode-se propor, com base neste resultado, que moléculas de glicerina estão ligadas às hidroxilas do aluminol por ligações covalentes, baseando-se no fato de a ligação covalente ser mais forte que a ligação de hidrogênio, necessitando, portanto, de maior energia para ser quebrada. Caso a molécula de glicerina se encontrasse apenas inserida no meio das lamelas, intercalada, a temperatura de desprendimento destas moléculas provavelmente seria próxima a 290 ºC, assim como ocorre para a eliminação do DMSO.

A Figura 5 apresenta os resultados obtidos pelo estudo de cinética de adsorção de Cr³⁺, ou seja, a variação da concentração de Cr³⁺ ao longo do tempo de processo. Observa-se que a quantidade de Cr³⁺ adsorvida ao material híbrido (Ka-Gli) se mantém praticamente constante após um período de 300 min, o que evidencia que o processo de transferência de massa atingiu o estado de equilíbrio.

A Figura 6 apresenta as isotermas obtidas pelo estudo de equilíbrio de adsorção. Os resultados mostraram que o material híbrido Ka-Gli possui maior capacidade de adsorção que a Ka-PUR, o que se observa ao longo de toda a isoterma. A quantidade máxima de material adsorvido para a Ka-Gli foi da ordem de 0,051 mmol g^-1, enquanto que para a Ka-PUR a quantidade máxima adsorvida foi da ordem de 0,037 mmol g^-1, o que significa uma capacidade de adsorção cerca de 38% maior para o adsorvente Ka-Gli. A quantidade adsorvida determinada para a caulinita pura está de acordo com a apresentada na literatura por Dogan et al., que estudaram a adsorção de Cr³⁺, além de outros cátions, variando as condições experimentais (temperatura, pH, tempo e concentração inicial de Cr³⁺).³⁷ Este resultado indica que a glicerina apresenta um papel importante para o aumento da capacidade de adsorção do Cr³⁺, o que pode ser explicado em função de a glicerina aumentar a quantidade de sítios (OH) para a adsorção.³⁰

CONCLUSÕES

A formação do material híbrido de caulinita com glicerina proveniente da produção do biodiesel foi obtida com sucesso, de acordo com as informações obtidas pelo conjunto de técnicas de caracterização utilizadas. O híbrido de caulinita com glicerina é capaz de adsorver íons Cr³⁺ de forma mais eficiente e em maior quantidade que a caulinita purificada, o que permite concluir que a glicerina, proveniente da produção do biodiesel, contribuiu efetivamente para um aumento significativo da capacidade de adsorção de Cr³⁺.

A possibilidade de desenvolvimento de um adsorvente para Cr³⁺, produzido a partir de caulinita e glicerina do biodiesel, representa uma proposta viável para o tratamento de efluentes de indústrias que contenham o Cr³⁺ como contaminante, como é o caso do curtume. A utilização do subproduto do biodiesel representa, portanto, uma importante contribuição na promoção da sustentabilidade do processo de produção deste biocombustível.

Recebido em 12/11/11; aceito em 1/3/12; publicado na web em 15/6/12

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  16 Ago 2012
• Data do Fascículo
  2012

Histórico

• Recebido
  12 Nov 2011
• Aceito
  01 Mar 2012