Novas métricas holísticas para avaliação da verdura de reações de síntese em laboratório

New holistic metrics for assessing greenness of chemical reactions in the laboratory

green metrics; reaction greenness improvement; green chemistry education

EDUCAÇÃO

Novas métricas holísticas para avaliação da verdura de reações de síntese em laboratório

New holistic metrics for assessing greenness of chemical reactions in the laboratory

Maria Gabriela T. C. Ribeiro^I,*; Adélio A. S. C. Machado^II

^IREQUIMTE, Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, Porto 4169-007, Portugal

^IIDepartamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, Porto 4169-007, Portugal

ABSTRACT

New semi-quantitative metrics for simple evaluation of global greenness of chemical reactions used in teaching laboratories, namely, the Green Circle (GC) and Green Matrix (GM), were developed. These metrics globally consider all Twelve Principles of Green Chemistry. To illustrate their construction, the greenness of several syntheses performed in the laboratory under different sets of conditions was assessed. The tools were validated by comparing the results with another metric, the Green Star (GS), developed in our previous study. Results showed these new metrics were useful for the intended purpose, having the advantage of being simpler than the GS.

Keywords: green metrics; reaction greenness improvement; green chemistry education.

INTRODUÇÃO

A verdura química, algo elusivo mas fulcral em Química Verde (QV), é um conceito de difícil avaliação devido à complexidade intrínseca da Química e das suas múltiplas relações com o ambiente, a biosfera e a sociedade. As métricas de massa da QV fornecem indicações úteis sobre a verdura, mas têm um alcance limitado pois aferem apenas a produtividade atómica; em consequência, fornecem uma avaliação incompleta do grau de verdura, que não toma em consideração os riscos para a saúde e para o ambiente - além de que, em alguns casos, os seus resultados podem ser contraditórios.^1-3 As métricas ambientais^4,5 são por isso um complemento essencial da avaliação da verdura, mas são complexas e difíceis de usar. Para obviar ao uso de conjuntos numerosos de métricas é preferível usar métricas holísticas, embora estas sejam difíceis de construir e, por vezes, de usar. Em trabalho anterior, desenvolvemos uma métrica deste tipo, a Estrela Verde (EV),^1-3 que atende simultaneamente aos 12 princípios da QV⁶ que sejam aplicáveis à situação em avaliação (reação química, processo químico, etc.) e tem como objetivo ser uma métrica sistémica de benignidade intrínseca. Os resultados obtidos na sua aplicação em situações diversas^1-3,7,8 demostraram a utilidade da sua abordagem holística para avaliar a verdura, mas situações houve em que a utilização da EV se mostrou bastante trabalhosa. Por isso, surgiu a ideia de construir outras métricas holísticas que também cobrissem todos os princípios aplicáveis em cada situação sob estudo, mas que fossem de implementação mais simples do que a EV.

Este artigo tem como objetivo apresentar dois processos semiquantitativos de avaliação da verdura construídos neste contexto, o Círculo Verde (CV) e a Matriz Verde (MV).⁹ Estas ferramentas têm por base a análise do cumprimento individual dos 12 princípios da QV a partir de critérios previamente definidos, sendo os resultados da avaliação apresentados em gráficos circulares construídos em folhas de cálculo Excel (CV, em que os critérios de decisão são do tipo binário - cumprimento/não cumprimento de cada princípio) ou em tabelas (MV, obtida por uma análise SWOT¹⁰). Os processos foram testados numa série de sínteses cuja verdura foi anteriormente analisada e otimizada por meio da EV,³ com vista a aferir a qualidade da avaliação conseguida e proporcionar informação sobre as vantagens e desvantagens destas novas métricas sobre aquela. Na Figura 1 resume-se graficamente o alcance, objetivos e estratégia do trabalho realizado.

CONSTRUÇÃO DAS MÉTRICAS

Quando se pretende realizar uma avaliação de verdura enquadrada pelos 12 princípios da QV, é necessário começar por definir quais os princípios que são relevantes para o estudo em causa. Considerando que neste artigo são avaliadas sínteses realizadas em laboratório, num contexto do ensino da Química, os quarto e décimo primeiro princípios foram excluídos, já que no ensino não se costuma realizar a conceção de novos produtos químicos, à qual eles se aplicam.

Para proceder à avaliação é necessário analisar previamente os protocolos das sínteses relativamente às condições de pressão e temperatura a que se realizam, averiguar se se usam reagentes estequiométricos em excesso e inventariar todas as substâncias envolvidas: reagentes, produtos e coprodutos obtidos, catalisadores, solventes, agentes de purificação, secantes e resíduos formados. Para todas essas substâncias é necessário recolher informação acerca dos riscos para a saúde e para o ambiente, inflamabilidade e reatividade e, ainda, se constituem ou são obtidas de matérias-primas renováveis, e se são degradáveis a produtos de degradação inócuos. Essas informações, nos casos apresentados a seguir, foram obtidas das fichas de dados de segurança de produtos químicos (MSDS). Na Tabela 1 são definidos os critérios para considerar se cada um dos princípios é cumprido e na Tabela 2 os critérios para avaliar os riscos para a saúde, ambiente e de acidente químico devido às substâncias envolvidas, usados na avaliação do cumprimento dos princípios P1, P3, P5, P9 e P12.

Círculo verde

Esta métrica gráfica consiste num círculo dividido em tantos setores quantos os princípios avaliados, coloridos de cinza claro ou cinza escuro nas figuras a preto e branco deste texto (ou verde e amarelo na versão eletrónica) conforme os respetivos princípios são ou não cumpridos, segundo os critérios apresentados na Tabela 1.

A apreciação desta métrica, feita visualmente, é muito simples: quanto mais claro for o círculo, mais verde é a reação ou o processo avaliado. É ainda possível associar um Índice de Cumprimento dos Princípios (ICP) calculado como a percentagem de princípios cumpridos (100 x número de princípios cumpridos/número total de princípios que se aplicam). Quando todos os princípios são cumpridos ICP = 100, quando nenhum é, ICP = 0.

Matriz verde (análise SWOT)

Esta métrica baseia-se na análise SWOT para avaliação de cumprimento de objetivos previamente definidos. A análise SWOT surgiu nos anos sessenta na Harvard Business School, EUA, aplicada à avaliação empresarial, mas depois passou a ser usada em outros campos, nomeadamente, mais recentemente, no domínio da tecnologia¹¹ e da Química.⁹ Caracteriza-se pela identificação de pontos fortes e fracos do objeto em análise, que indicam os aspetos positivos e negativos, respetivamente, relativamente aos objetivos a atingir, definidos à partida. O conjunto dos pontos fortes e fracos corresponde à análise interna.É também efetuada uma análise externa, em que são analisadas as implicações de imposições externas ao objeto, que permite identificar as oportunidades (que podem tornar o objeto em análise mais forte) e as ameaças (que podem comprometer o sucesso dos objetivos estabelecidos). O termo SWOT resulta das iniciais S (Strenghts - pontos fortes), W (Weaknenesses - pontos fracos), O (Opportunities - oportunidades) e T (Threats - ameaças). Após definidos os objetivos, identificam-se os pontos fortes e fracos e as oportunidades e ameaças que se colocam ao cumprimento desses objetivos. Os resultados são apresentados em quadros designados matrizes SWOT (designadas aqui por Matrizes Verdes). No caso presente, os objetos em análise são as sínteses de compostos e o objetivo da análise é avaliar a verdura, aferida através do cumprimento dos 12 princípios da QV. Atendendo a que, neste caso, os resultados da análise explicitam os aspetos que podem permitir (pontos fortes) ou impedir (pontos fracos) o cumprimento de cada princípio, bem como ações que podem levar ao cumprimento dos princípios não ou deficientemente cumpridos (oportunidades) ou a dificultar esse cumprimento (ameaças), é necessário definir dimensões de análise relativamente às análises interna e externa.

Análise interna

Para esta análise foram definidas 10 dimensões de análise (têm por base os critérios de cumprimento dos princípios, definidos na Tabela 1) que se apresentam na Tabela 3, bem como os pontos fortes e fracos correspondentes a cada dimensão (os números atribuídos às dimensões de análise correspondem ao princípio a que dizem respeito). A um princípio cumprido corresponderá, na análise, um ponto forte. Serão cumpridos tantos princípios quantos os pontos fortes e, quanto maior for o número de pontos fortes, maior é a verdura dos objetos em análise. Só alterações no objeto em análise, isto é, no presente caso, revisões no processo de síntese do composto que permitam a eliminação dos pontos fracos, e consequente aumento do número de pontos fortes, podem levar ao cumprimento dos princípios não cumpridos.

Análise externa

Para a definição das dimensões de análise externa tomaram-se em consideração, para as oportunidades, aspetos que podem levar ao cumprimento dos princípios não cumpridos (por eliminação dos pontos fracos e aumento dos pontos fortes); para as ameaças, condicionamentos externos que podem criar dificuldades às melhorias necessárias para que os princípios sejam cumpridos. Na Tabela 4 apresentam-se estas dimensões de análise.

Leitura da verdura na MV

Nas MV são elencados todos os pontos fortes e fracos, identificados de acordo com a Tabela 3. Os pontos fortes correspondem aos princípios cumpridos e os pontos fracos aos princípios não cumpridos. A MV será tanto mais verde quanto mais elevado for o número de pontos fortes (logo os princípios cumpridos). Os pontos fracos indicam quais os aspectos que impedem que os princípios a que se referem sejam cumpridos. Nas MV são também elencadas as oportunidades identificadas (de acordo com as dimensões estabelecidas na Tabela 4), que podem permitir aumentar o número de princípios cumpridos, logo aumentar a verdura da MV, não esquecendo dificuldades (ameaças) que se podem colocar à concretização dos aspetos referidos, impedindo a melhoria da verdura.

Sínteses avaliadas

Para ilustrar a utilização destas métricas apresentam-se as avaliações de sínteses de (tris)acetilacetonatos de ferro(III) e de (bis)acetilacetonatos de manganés(II) e de cálcio (usaram-se os resultados referentes a um conjunto de experiências realizadas em laboratório, descritas anteriormente^3,12,13), estas últimas apresentadas e discutidas no material suplementar.

Para as sínteses do tris(acetilacetonato) de ferro(III) usaram-se os resultados referentes a um conjunto de experiências realizadas em laboratório em que foi preparado tris(acetilacetonato) de ferro(III) a partir do cloreto de ferro(III) hexaidratado e da acetilacetona (procedimento A), usando-se acetato de sódio como tampão. Utilizou-se inicialmente um grande excesso de ligando, mas a experiência foi otimizada para aumentar a verdura mediante a procura de proporções próximas das estequiométricas. Para além disso, o cloreto de ferro(III) foi substituído por um reagente mais benigno, citrato de ferro(III) (procedimento B). As MV são apresentadas na Tabela 5 e os CV, em conjunto com as EV, nas Figuras 2a e 2b.

A aplicação dos critérios definidos para avaliação do cumprimento dos 12 princípios da QV, através das MV e dos CV, indica o cumprimento dos princípios P5, P6, P8 e P9 para as sínteses (processos A e B) realizadas com grande excesso de acetilacetona.

As MV apresentam quatro pontos fortes (correspondentes ao cumprimento desses princípios) e é identificada a realização em condições próximas da estequiometria como uma das oportunidades para aumentar o número de princípios cumpridos. O procedimento em condições quase estequiométricas levou à eliminação do ponto fraco 1 (o risco para a saúde dos resíduos formados baixou, pois a acetilacetona (Xn) deixou de ser considerada nos resíduos) e ao cumprimento de mais um princípio (P1).

Os CV tornaram-se mais verdes e mostram que a percentagem de princípios cumpridos passou de 40 para 50% (aliás estes valores coincidem, como seria de esperar, com as percentagens de pontos fortes para cada caso).

Estas análises (MV e CV) não permitiram distinguir os procedimentos A e B, mas a EV indica que houve aumento de verdura no procedimento B (Figuras 2a e 2b), já que aumenta a área verde, como indicam os valores de IPE (percentagem de área verde da estrela relativamente à área de uma estrela de verdura máxima). Em condições de grande excesso de acetilacetona IPE aumenta de 32,50 para 41,25% e em condições quase estequiométricas, de 40,00 para 51,25%. Ao contrário da MV e do CV, a EV é sensível à substituição do cloreto de ferro(III) pelo citrato de ferro(III), o que aumenta o grau de cumprimento dos princípios P3 e P12 de 1 para 2.

As sínteses dos (bis)acetilacetonatos de manganés(II) e de cálcio foram também realizadas em condições de um grande excesso de ligando e em proporções próximas das estequiométricas. As MV os CV (em conjunto com as EV) são apresentados na Tabela 1S e na Figura 1S, material suplementar, respectivamente. Neste caso, verificou-se que os MV e CV permitiram identificar a maior verdura da síntese do composto de cálcio, bem como o aumento da verdura quando em proporções próximas das estequiométricas, embora só a EV tenha permitido identificar princípios parcialmente cumpridos (informações detalhadas no material suplementar).

DISCUSSÃO

Comparam-se a seguir as novas métricas apresentadas entre si e com a EV.

Comparação da matriz verde com o círculo verde

A MV permite identificar os princípios que são cumpridos, bem como os aspetos que levam a esse cumprimento, e evidencia como atuar para melhorar a verdura e os aspetos que tornam difícil esse melhoramento - oportunidades e ameaças, respetivamente. Quando se exprime o resultado pelo CV perde-se a informação que levou à sua construção, no entanto esta ferramenta permite identificar rapidamente quais os princípios que são cumpridos. A MV e o CV usam ambos os mesmos critérios de cumprimento dos princípios e são complementares: o CV dá uma imagem do cumprimento dos princípios e a MV, mais analítica, ajuda a uma atitude proativa já que permite identificar quais os aspetos a melhorar para aumentar o número de princípios cumpridos. O CV pode assim ser considerado como uma representação gráfica da MV.

Comparação da matriz verde com a estrela verde

A EV, tal como a MV, permite identificar os princípios que são ou não cumpridos, mas envolve uma análise mais profunda, com três níveis de cumprimento, o que a torna sensível a alterações que levem a um cumprimento parcial dos princípios, mas implica uma construção mais complexa. As tabelas que têm que ser construídas para o efeito apresentam, com pormenor, os aspetos que levaram às decisões sobre o cumprimento dos diversos princípios, sendo assim possível identificar aqueles em que se pode atuar para melhorar a verdura. Por outro lado, consiste em uma representação gráfica, o que permite identificar visualmente o grau de cumprimento de cada um dos princípios avaliados.

Comparação do círculo verde com a estrela verde

De acordo com os critérios estabelecidos, verificou-se que quando se compara a verdura avaliada pelo CV com a EV, os princípios cumpridos correspondem aos princípios pontuados com 3 na EV. Os princípios que são parcialmente cumpridos aparecem nos CV como não cumpridos, mas com pontuações 1 ou 2 na EV. Estas diferenças devem-se a que os critérios definidos para o cumprimento dos princípios nos CV são do tipo binário - cumprimento/não cumprimento de cada princípio, enquanto para as EV existe mais um nível de cumprimento dos princípios^1-3 (Tabelas 2S e 3S, material suplementar), daí a EV permitir uma avaliação mais rigorosa, mas requer mais trabalho.

CONCLUSÕES

O CV e a MV, atendendo à facilidade de construção que resulta de os critérios de cumprimento dos princípios envolverem só dois níveis, são úteis para uma avaliação prévia da verdura de uma reação química/processo, permitindo identificar aspetos a alterar nas reacções de síntese e os efeitos dessas alterações na verdura, sem ser necessário realizar as experiências. Estas novas métricas completam-se, já que o CV permite uma identificação rápida e visual dos princípios cumpridos e a MV permite identificar alterações possíveis para aumentar a verdura. No entanto, não são sensíveis a todos os melhoramentos que possam ser introduzidos, pois não permitem identificar diferentes graus de cumprimento dos princípios. Estas novas métricas são úteis, em particular, para o ensino da QV a nível mais elementar, permitindo familiarizar os alunos com os 12 princípios da QV, bem como com métricas holísticas e o reconhecimento da sua utilidade e importância.

A utilização de métricas holísticas é fundamental para a avaliação da verdura de reações e processos químicos e a sua utilização no ensino da química apresenta diversas vantagens: permite criar facilmente situações de utilização dos princípios da QV, aprofundando a sua compreensão; dá uma visão da necessidade de usar abordagens holísticas na prática da QV e de utilização de instrumentos que permitam a confirmação de um aumento global da verdura, quando se fazem alterações com essa intenção e, ajuda a interiorizar na mente dos alunos uma atitude proativa para facilitar a transformação da Química numa QV e sustentável. As métricas CV e MV apresentadas permitem cumprir estes objectivos, com a vantagem de poderem ser usadas com facilidade numa grande variedade de situações, por serem muito simples.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Está disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF, com acesso livre. Inclui a descrição e avaliação da verdura das sínteses dos (bis)acetilacetonatos de manganés(II) e de cálcio utilizando as métricas apresentadas (Tabela 1S, Figura 1S) e as Tabelas 2S e 3S, que apresentam as componentes e as pontuações necessárias à construção das EV.

AGRADECIMENTOS

À colaboração na realização das sínteses da aluna estagiária para professora do Ensino Secundário, O. M. S. Martins. O trabalho de M. G. T. C. Ribeiro foi suportado pela Fundação para a Ciência e a Tecnologia através da bolsa PEst-C/EQB/LA0006/2011.

Recebido em 29/11/11; aceito em 16/5/12; publicado na web em 24/8/12

Material Suplementar

Avaliação da verdura das sínteses dos (bis)acetilacetonatos de manganés(II) e de cálcio

Síntese dos compostos

Usaram-se os resultados referentes a um conjunto de experiências de síntese de bis(acetilacetonatos) de catiões bivalentes realizadas anteriormente em laboratório.^1,2 O acetilacetonato de manganés(II) foi preparado a partir do cloreto de manganés(II) tetraidratado, a que se juntou acetilacetona (excesso de 66%); utilizou-se hidróxido de sódio para aumentar o pH da mistura reacional. O bis(acetilacetonato) de cálcio foi preparado a partir do hidróxido de cálcio e de acetilacetona (excesso de 60%), sem adição de hidróxido de sódio. Para aumentar a verdura, as sínteses foram otimizadas procurando-se proporções próximas das estequiométricas (obtidas para excesso de 7%).

Círculos verdes (CV) e matrizes verdes (MV)

As MV apresentam-se na Tabela 1S e os CV, em conjunto com as EV, na Figura 1S.

Tabela 1S

DISCUSSÃO

As MV (análises SWOT) das sínteses dos bis(acetilacetonatos) de manganés(II) e de cálcio, realizadas com grande excesso acetilacetona, mostram que a do composto de cálcio é mais verde. Indicam também, como oportunidade para melhorar o cumprimento dos princípios, a realização das sínteses em condições próximas das estequiométricas, o que levou à diminuição dos pontos fracos. O CV tornou-se mais verde, passando a ser cumpridos 4 princípios em vez de 3 no caso do bis(acetilacetonato) de manganés(II) e 6 em vez de 4 no caso do bis(acetilacetonato) de cálcio. Neste último caso, como não há formação de coprodutos para além da água, ao reduzir-se o excesso de acetilacetona para proporções próximas das estequiométricas, o princípio 2 passa a ser cumprido. Os CV mostram que a percentagem de princípios cumpridos aumentou de 30 para 40% no caso do bis(acetilacetonato) de manganês(II) e de 40 para 60% no caso do bis(acetilacetonato) de cálcio. A EV permite ainda identificar os princípios que são parcialmente cumpridos, a que corresponde a pontuação de 2, como no caso do princípio P2, para o bis(acetilacetonato) de manganês(II) (Figura 1SA) em condições quase estequiométricas, e dos princípios P2, P3 e P12 (Figura 1S), quando se comparam as sínteses dos bis(acetilacetonatos) de manganês(II) e de cálcio, com grande excesso de acetilacetona.

Nas Tabelas 2S e 3S apresentam-se as informações necessárias para a construção das EV. Para informação mais detalhada consultar ref. 1.

Tabela 3S

REFERÊNCIAS

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Out 2012
• Data do Fascículo
  2012

Histórico

• Recebido
  29 Nov 2011
• Aceito
  16 Maio 2012