Oxidação eletroquímica do herbicida tebutiuron utilizando eletrodo do tipo DSA

Electrochemical oxidation of the herbicide tebuthiuron using DSA®-type electrode

DSA-Cl2®; electrooxidation; tebuthiuron

ARTIGO

Oxidação eletroquímica do herbicida tebutiuron utilizando eletrodo do tipo DSA^®

Electrochemical oxidation of the herbicide tebuthiuron using DSA^®-type electrode

Suellen A. Alves; Tanare C. R. Ferreira; Marcos R. V. Lanza^*

Departamento de Química e Física Molecular, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, CP 780, 13560-970 São Carlos - SP, Brasil

ABSTRACT

Tebuthiuron (TBH) is a herbicide widely used in different cultures and known for its toxic effects. Electrochemical methods are promising for removing pollutants such as pesticides. This study showed the degradation of TBH using a DSA^® anode operated at current densities of 50 to 200 mA cm^-2. Removal presented pseudo-first order kinetics while high-pressure liquid chromatography (UV detection) showed two peaks, ascribed to degradation intermediates. The maximum percentage of total organic carbon removed was 12.9%. Ion chromatography revealed that higher concentrations of nitrate and nitrite ions formed with increasing current density.

Keywords: DSA-Cl₂^®; electrooxidation; tebuthiuron.

INTRODUÇÃO

O Brasil apresenta expressivo crescimento no comércio internacional e nacional do agronegócio, sendo considerado um dos maiores produtores e exportadores de alimentos. Dentro deste contexto, a cultura da cana-de-açúcar se destaca sendo o Brasil o primeiro do mundo na produção de açúcar e etanol conquistando, cada vez mais, o mercado externo com o uso do biocombustível como alternativa energética.¹

Esta intensa atividade agrícola pode provocar impactos ao meio ambiente, como a contaminação dos corpos hídricos por herbicidas e pesticidas. O Tebutiuron (TBH) (Figura 1) é um herbicida amplamente utilizado na cana-de-açúcar em aplicações de pré-emergência, para controle das principais espécies anuais infestantes da cultura, sendo também aplicado no sistema de cana-crua.²

De acordo com a Agência de Proteção Ambiental da Califórnia, EUA, o TBH é considerado persistente e móvel, podendo contaminar o solo e os reservatórios de água. Apresenta elevada solubilidade em água e hidrólise superior a 64 dias. Seu metabolismo aeróbico no solo acorre em 1220 dias e o anaeróbico em 1520 dias.³

Em ensaios de toxicidade, realizados utilizando três microalgas tropicais (Navicula sp. e Cylindrotheca closterium (Ochorophyta) e Nephroselms pyriformis (Chlorophyta)), o TBH está entre os pesticidas mais tóxicos, ficando atrás apenas do Diuron e da Hexazinona.⁴

O controle da concentração de poluentes orgânicos na água é uma importante medida de proteção ambiental. Processos eletroquímicos vêm sendo estudados como uma alternativa para o tratamento de efluentes aquosos.⁵ Algumas das vantagens do tratamento eletroquímico são utilização do elétron como reagente, uso do catalisador na forma de revestimento de eletrodos metálicos e formação de espécies reativas na superfície do eletrodo, fornecendo uma alternativa promissora aos métodos tradicionais.⁶

Entre os vários eletrodos utilizados para processos eletroquímicos destacam-se os ânodos do tipo DSA (patenteado pela Diamond Shamrock Technologies S.A. em Genebra - Suiça com o nome de Dimensionally Stable Anodes, DSA^®) os quais são constituídos de um suporte metálico barato e com resistência mecânica (tal como o titânio) sobre o qual são depositadas misturas de óxidos por decomposição térmica.⁷ A forte adesão da mistura de óxidos ao suporte metálico é assegurada pela formação de uma camada de TiO₂ a partir do Ti metálico, durante a calcinação da mistura precursora.⁷ Os óxidos industriais mais comuns são formados por RuO₂ e TiO₂ (Ti/Ru₀,₃Ti₀,₇O₂), os quais são estáveis para a produção de Cl₂ e/ou processos de desprendimento de oxigênio em baixas correntes (chamados de DSA-Cl₂). Ânodos contendo Ir e Ta (com ou sem a presença de Sn) são estáveis em processos onde ocorre a produção de oxigênio e são conhecidos como DSA-O₂. Diversos trabalhos na literatura reportam a oxidação eletroquímica de compostos como formaldeído, corantes têxteis e pesticidas utilizando eletrodos do tipo DSA com proporções distintas.^{8-10 89},

Eletrodos do tipo DSA vêm sendo utilizados na eletro-oxidação de poluentes. Malpass e colaboradores estudaram a remoção do pesticida atrazina utilizando eletrodo DSA^® (composição Ti/Ru₀,₃Ti₀,₇O₂). Diferentes eletrólitos suportes foram utilizados para avaliar a eficiência do método e os autores relataram que a remoção de carbono orgânico total foi possível quando NaCl foi adicionado ao eletrólito, formando-se espécies oxidantes (ClO⁻).¹¹

Samet e colaboradores avaliaram a degradação eletroquímica do inseticida clorpirifós utilizando eletrodo Nb/PbO₂.¹² Estudaram a influência da densidade de corrente aplicada, da concentração inicial do inseticida e da temperatura durante as eletrólises. Observaram que a remoção de DQO segue cinética de pseudossegunda ordem e a eficiência na degradação é maior com o aumento da temperatura e da densidade de corrente aplicada; o aumento da concentração inicial do inseticida proporciona diminuição da remoção do mesmo. A melhor condição obtida para o tratamento eletroquímico foi com densidade de corrente de 50 mA cm^-2, DQO inicial de 450 mg O₂ L^-1, temperatura de 70 °C com 10 h de eletrólise.¹²

A degradação dos pesticidas diuron e 3,4-dicloroanilina utilizando eletrodo de DDB foi investigada por Polcaro e colaboradores.¹³ Os pesticidas foram completamente mineralizados e não se observou a passivação do material anódico.¹³

No presente trabalho, estudou-se o tratamento eletroquímico do herbicida TBH, utilizando-se eletrodo comercial DSA-Cl₂. Investigou-se o efeito do uso de diferentes densidade de corrente (50-200 mA cm^-2) utilizando as técnicas analíticas espectroscópicas na região do UV-Vis, cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e cromatografia de íons (IC), além do monitoramento da mineralização da matéria orgânica por análise do carbono orgânico total (COT).

PARTE EXPERIMENTAL

Degradação do Tebutiuron

O eletrodo comercial DSA-Cl₂^® (Ti/30RuO₂-70TiO₂) utilizado foi produzido pela De Nora do Brasil Ltda. Todas as soluções foram preparadas com água purificada (18,2 MΩ cm) obtida por um sistema de purificação Millipore Milli-Q water. As degradações eletroquímicas do herbicida TBH foram realizadas em uma célula de compartimento único, em formato cilíndrico, de polipropileno com capacidade de 450 mL (Figura 2).

O eletrodo de trabalho (aproximadamente 4,15 cm² de área geométrica) foi posicionado no centro da base da célula. Uma tela de platina foi utilizada como contraeletrodo e como eletrodo de referência foi utilizado um eletrodo de Ag/AgCl (KCl 3 mol L^-1). Todos os ensaios de degradação foram realizados a 20 ºC e o sistema foi mantido sob agitação mecânica constante. A dispersão comercial (Combine 500 SC^® - Dow AgroSciences Ltda) foi dispersa em 0,35 L do eletrólito 0,1 mol L^-1 H₂SO₄ e 0,1 mol L^-1 K₂SO₄ (Ecibra^®) com concentração de 100 mg L^-1. As eletrólises foram realizadas em modo galvanostático em um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT- 302 acoplado a um módulo de alta corrente BSRT-10A e controlado pelo software GPES EcoChimie, onde foram aplicadas as densidades de correntes de 50, 75, 100, 150 e 200 mA cm^-2. Para construção das curvas de calibração no CLAE e UV-Vis utilizou-se Tebuthyuron Supelco^® (99,9% de pureza).

Instrumentação e condições de análise

As análises da concentração de TBH foram realizadas em um cromatógrafo líquido de alta eficiência (CLAE) da Shimadzu modelo 20A com detector UV/Visível SPD-20A. A fase estacionária utilizada foi uma coluna de fase reversa (coluna C₁₈Varian Pursuit 5 250 x 4,6 mm) e como fase móvel utilizou-se água/acetonitrila (M. Tedia grau CLAE) com proporção 70:30, fluxo de 0,8 mL min^-1, comprimento de onda de 249 nm a 40 °C.

Para detecção e quantificação dos íons inorgânicos formados durante as eletrólises utilizou-se um cromatógrafo de íons (CI) modelo Pro 850 Metrohm, coluna A Supp 5 e fase móvel uma solução de 3,2 x 10^-3 mol L^-1 de carbonato de sódio e 1,0 x 10^-3 mol L^-1 de bicarbonato de sódio (J.T. Baker) com fluxo de 0,7 mL min^-1 e detector de condutividade.

Para determinação da remoção da matéria orgânica, foi utilizado um analisador de carbono orgânico total (COT) modelo COT-VCPN Shimadzu. Os espectros UV/Vis foram registrados em um espectrofotômetro, Varian Cary 50 Scan, na faixa de 200 a 800 nm, utilizando uma cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm. A absorção máxima utilizada para o cálculo de concentração por UV/Vis foi 257 nm.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para avaliar o decaimento da concentração da solução de TBH eletrolisada, observou-se a absorbância no comprimento de onda máximo de 257 nm, que corresponde à transição p→p^* do TBH com ligações duplas conjugadas. As Figuras 3a e 3b mostram os espectros UV-Vis registrados nas densidades de corrente aplicadas de 100 e 200 mA cm^-2, respectivamente.

Não foi observado aumento da absorbância acima de 400 nm, o que pode ser atribuído à ausência de intermediários de degradação que absorvem na região do visível. Na densidade de corrente de 100 mA cm^-2, observou-se uma ligeira queda na absorbância em função do tempo de eletrólise. Na densidade de 200 mA cm^-2, o decaimento da absorbância foi maior (15,96%). Nas demais densidades de corrente estudadas ocorreu comportamento similar, entretanto na menor densidade de corrente (50 mA cm^-2) não houve queda na absorbância.

Foram registrados cromatogramas CLAE/UV durante as eletrólises das soluções simuladas de TBH. Nas Figuras 4a, 4b e 4c são apresentados os cromatogramas da solução inicial e após 60 e 180 min de tratamento, respectivamente. Observa-se um pico no tempo de retenção de 3,40 min, o qual pode ser associado ao eletrólito. Na densidade de corrente de 50 mA cm^-2 não se observou queda na concentração do TBH, bem como o aparecimento de outros picos. A queda na área do pico e, consequentemente, na concentração do TBH foi observada a partir de 75 mA cm^-2, e três picos podem ser observados a partir de 100 mA cm^-2 nos tempos de retenção de 7,08; 7,80 e 8,57 min, os quais apresentam características mais polares que o composto inicial. Tais picos podem ser atribuídos a subprodutos de degradação, uma vez que não são observados na solução inicial, e têm sua intensidade aumentada conforme o aumento do tempo de eletrólise e a densidade de corrente. A queda na concentração do TBH foi de 20,04% na densidade de corrente de 200 mA cm^-2 após 3 h de tratamento.

A partir de uma curva de calibração previamente construída com soluções de um padrão de TBH, obtiveram-se curvas de decaimento de concentração do TBH em função do tempo nas densidades de corrente de 75 a 200 mA cm^-2 por CLAE/UV (Figura 5).

Determinou-se a cinética da reação de remoção bem como a constante de velocidade aparente a partir da Equação 1:

A cinética do processo foi considerada de pseudoprimeira ordem, devido ao comportamento linear obtido pela Equação 1, e a inclinação dessa curva foi considerada como constante de velocidade. Foram obtidos os valores de 2,16 x 10^-4 (50 mA cm^-2), 4,47 x 10^-4 (75 mA cm^-2), 4,27 x 10^-4 (100 mA cm^-2), 8,04 x 10^-4 (150 mA cm^-2) e 1,30 x 10^-3 min^-1 (200 mA cm^-2). Observa-se, em geral, um aumento da velocidade de remoção do TBH conforme se aumenta a densidade de corrente.

A queda na concentração não é conclusiva no que concerne à conversão a CO₂. Para tanto, avaliou-se a taxa de mineralização, sendo que os valores de COT foram obtidos no início e no final de cada experimento, obtendo-se a porcentagem de matéria orgânica convertida em CO₂ (Tabela 1).

É possível observar que a maior taxa de conversão foi obtida na maior densidade de corrente (200 mA cm^-2). Nas demais densidades de corrente, a taxa de conversão foi menor, evidenciado que nessas condições se torna difícil a mineralização. Nessa densidade de corrente 20,0% da concentração da solução inicial é removida, entretanto 12,9% são convertidos a CO₂, fato que pode ser atribuído à formação de subprodutos de degradação.

A partir dos valores de COT, calculou-se a energia elétrica específica, a qual é um parâmetro fundamental para avaliar o processo de tratamento. Para calcular a energia elétrica consumida utilizou-se a Equação 2:¹⁴

onde E_cel é a diferença de potencial da célula (V), medida pela diferença dos potenciais entre o cátodo e o ânodo; I é corrente (A) e t o tempo (h) e (resposta em kWh). A partir da energia elétrica consumida, calculou-se energia elétrica específica através da Equação 3 (Tabela 1):¹⁴

onde m é a massa de COT removida em gramas. Na densidade de corrente de 50 mA cm^-2 não foi possível calcular o CE, uma vez que não houve queda no COT. O consumo energético aumentou conforme se aumenta a densidade de corrente, entretanto aumenta também a remoção total da solução eletrolisada. O sistema proposto torna-se promissor sem adição de espécies que formam oxidantes na solução eletrolisada.

Os eletrodos DSA são conhecidos como eletrodos ativos. Após a descarga de água, os radicais hidroxila gerados são adsorvidos fortemente na superfície do ânodo e formam óxidos superiores (MO_x+1), conforme a Equação 4:^15,6

Assim, (MO_x+1) é a espécie ativa responsável pela oxidação da matéria orgânica e desprendimento de O₂, a qual é uma reação competitiva com o processo, conforme Equações 5 e 6:

Essa oxidação é parcial e seletiva e a espécie (MO_x) é continuamente regenerada.¹⁵ Assim, este eletrodo participa do processo de oxidação devido à formação da espécie ativa MO_x+1.

Observou-se a formação de íons inorgânicos durante as eletrólises, utilizando a técnica de cromatografia de íons, uma vez que nem todo o TBH degradado foi transformado em CO₂, mas houve formação de subprodutos e estes podem ser íons inorgânicos, com concentrações máximas em função do tempo de eletrólise nas diferentes densidades de corrente (Tabela 2).

Verifica-se o aumento da concentração de íons nitrato em função do aumento da densidade de corrente. Conforme se aumenta a densidade de corrente, aumenta a concentração de íons até o valor máximo de 2,8 ppm desse íon. Esse íon pode ter sido formado devido ao ataque da espécie MO_x+1 aos átomos de N da molécula de TBH.

A formação de íons nitrito só pode ser observada nas densidades de corrente de 150 e 200 mA cm^-2, com valor máximo de 0,9 ppm. A formação desse íon pode ser atribuída à redução de íons nitrato no cátodo.

CONCLUSÕES

O tratamento eletroquímico proposto apresentou-se promissor na remoção de uma solução simulada do herbicida tebutiuron. A queda na concentração e no carbono orgânico total só foi observada a partir da aplicação de 75 mA cm^-2. A cinética do processo foi considerada de pseudoprimeira ordem e a velocidade de remoção foi mais rápida na densidade de corrente de 200 mA cm^-2 (1,30 x 10^-3 min^-1) e nessa condição obteve-se maior remoção de COT (12,9%). Os cromatogramas CLAE/UV mostram o aparecimento de dois picos que podem ser associados a possíveis subprodutos de degradação. A cromatografia de íons mostra a formação de íons inorgânicos durante o processo, sendo que nitrato está relacionado à quebra da molécula e nitrito pode ser associado à redução de nitrato no cátodo.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP e Capes pelo apoio financeiro.

Recebido em 2/3/12

Aceito em 12/7/12

Publicado na web em 31/8/12

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Nov 2012
• Data do Fascículo
  2012

Histórico

• Recebido
  02 Mar 2012
• Aceito
  31 Ago 2012