Caracterização potenciométrica de substâncias húmicas extraídas de solos da Antártica Marítima

Potentiometric characterization of humic substances extracted from Antarctic Marine soils

redox titrations; redox potencial; C-CO2 emission

ARTIGO

Caracterização potenciométrica de substâncias húmicas extraídas de solos da Antártica Marítima

Potentiometric characterization of humic substances extracted from Antarctic Marine soils

Juliana Vanir de Souza Carvalho^I; Eduardo de Sá Mendonça^II,*; Newton La Scala Júnior^III; César Reis^IV; Efrain Lázaro Reis^IV; Carlos Ernesto G. R. Schaefer^V

^IDepartamento de Ciências Exatas e da Terra, Universidade do Estado de Minas Gerais, Av. Olegário Maciel, 1427, 36500-000 Ubá – MG, Brasil

^IIDepartamento de Produção Vegetal, Universidade Federal do Espírito Santo, 29500-000 Alegre – ES, Brasil

^IIIUniversidade Estadual Paulista, Via de Acesso Prof. Paulo Donato Castellane s/n, 14884-900 Jaboticabal – SP, Brasil

^IVDepartamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, Av. PH Rolfs, s/n, 36570-000 Viçosa – MG, Brasil

^VDepartamento de Solos, Universidade Federal de Viçosa, Av. PH Rolfs, s/n, 36570-000 Viçosa – MG, Brasil

ABSTRACT

Monitoring of soil carbon storage may indicate possible effects of climate change on the terrestrial environment and it is therefore necessary to understand the influence of redox potential and chemical characteristics of humic substances (HS) of Antarctic soil. Five soils from King George Island were used. HS were extracted, quantified and characterized by potentiometry and the content of total carbon and nitrogen determined. HS of these soils had greater aliphatic character, low content of phenolic groups, lower acidity and lower formal standard electrode potential, compared to HS of soils from other regions, suggesting they are more likely to be oxidized.

Keywords: redox titrations; redox potencial; C-CO₂ emission.

INTRODUÇÃO

Os solos constituem o principal reservatório de carbono dos ecossistemas terrestres.¹ O estudo do comportamento deste reservatório em diferentes classes de solo, tanto em ambientes naturais como em áreas sob influência antrópica, é de grande relevância diante dos problemas ambientais relacionados ao efeito estufa e ao aquecimento global.²

Os ecossistemas terrestres da Antártica restringem-se a áreas livres de gelo distribuídas ao longo da costa ou em cadeias montanhosas, representando cerca de 2% da área total do continente.³ O clima e a baixa disponibilidade de água são fatores importantes na formação de solos na Antártica, de tal forma que outros fatores como tempo e material de origem são fortemente controlados pelas condições climáticas.³ Estes fatores, aliados às diferentes condições de acumulação e de remoção de solo pela erosão, influenciam os teores e a qualidade da matéria orgânica dessa região. Na Antártica há regiões ricas em matéria orgânica e regiões com pavimentos desérticos, muito pobres em carbono.⁴

As temperaturas mais altas favorecem a decomposição da matéria orgânica e aumentam a área de criosfera, exposta através do recuo das geleiras,⁵ podendo causar a redução do carbono acumulado no solo. O processo de mineralização da matéria orgânica consiste na rápida decomposição de formas menos persistentes existentes nos solos, que são volatilizadas ou lixiviadas, acompanhada pela gradual concentração de materiais orgânicos mais resistentes como quitina, ácido úrico e substâncias húmicas.⁶ As baixas temperaturas retardam a mineralização e a presença de líquens, algas, briófitas e raras plantas superiores são capazes de fixar o carbono atmosférico e reincorporá-lo ao solo da Antártica Marinha.⁷ Contudo, a maior parte dos modelos de aquecimento global prevê efeitos mais pronunciados nos ambientes periglaciais, sendo esperado que o incremento da temperatura durante o inverno supere a média anual.⁵

A temperatura do solo é um fator de controle sobre as variações temporais das emissões de C-CO₂,⁸ embora as variações espaciais sejam mais fortemente relacionadas com a distribuição dos tipos de vegetação.⁹ As substâncias húmicas atuam como importante reservatório de matéria orgânica (MO) nos solos antárticos.¹⁰ Os ácidos húmicos desta região têm elevado caráter alifático e um menor número de grupos aromáticos condensados, o que sugere que estas moléculas, do ambiente antártico, são menos resistente à degradação microbiana do que moléculas de ácidos húmicos de outras regiões do globo.¹⁰

A sensibilidade de emissão de C-CO₂, com relação à temperatura, está relacionada as característica moleculares das substâncias húmicas, já que estas representam o compartimento mais estável da matéria orgânica.¹ As propriedades redox das substâncias húmicas traduzem as diversas características moleculares que afetam os processos de oxidação nos ambientes naturais,¹¹ de modo que tanto a qualidade como a quantidade dessas substâncias influenciam nos valores de emissão de CO₂.

O estudo detalhado das características da matéria orgânica em solos da Antártica é apontado como uma das prioridades da pesquisa Antártica, sendo fundamental para uma melhor compreensão do funcionamento dos ecossistemas terrestres e análise dos possíveis impactos das mudanças climáticas globais.^4,12 Assim, o presente trabalho teve como objetivo avaliar algumas características físico-químicas das substâncias húmicas que interferem no processo de mineralização da matéria orgânica de solos da Antártica Marítima.

MATERIAL E MÉTODOS

Caracterização da área e amostragem

A Baía do Almirantado está localizada na Ilha Rei George (62803'-62805'S e 58823'-58824'W) que é a maior ilha das Ilhas Shetland do Sul. Durante o verão de 2009, as amostras de solos foram coletadas, em três repetições, nas camadas de 0-10 cm e 10-20 cm, em cinco áreas livres de gelo na Península Keller, como mostrado na Figura 1.

As amostras coletadas em triplicata formaram uma amostra composta, sendo armazenadas à temperatura de 4,0 ºC e, em seguida, determinadas as características físico-químicas, mineralógicas e morfológicas dos solos.¹⁰ As principais características estão descritas na Tabela 1.

Caracterização da matéria orgânica

Os ácidos húmicos foram extraídos, purificados e liofilizados segundo a metodologia proposta pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas – IHSS,¹⁰ foram analisados por titulação potenciométrica a fim de distinguir os diferentes grupos carboxílicos e fenólicos. As titulações potenciométricas foram executadas em um sistema potenciométrico com eletrodos combinados de vidro e de referência de Ag/AgCl, interfaceado a um microcomputador.¹³ Pesou-se 150 mg de ácido húmico ou fúlvico, que foram solubilizados em 4,0 mL de solução de NaOH 0,0833 mol L^-1 sob atmosfera de nitrogênio, em seguida elevou-se o volume para 24,0 mL com solução de NaCl 0,1 mol L^-1.

As titulações redox consistiram na oxidação dos ácidos húmicos (AH) e ácidos fúlvicos (AF) com iodo (I₂), sob atmosfera inerte.¹⁴ O titulado foi preparado acrescentando-se AH e AF com vista em obter uma concentração em suspensão de 50 mg L^-1 em solução-tampão fosfato (Na₂HPO₄ 0,05 mol L^-1 e NaH₂PO₄ H₂O 0,05 mol L^-1) com KCl 0,05 mol L^-1 e, em seguida, ajustou-se o pH com HCl ou NaOH para pH 5,00 ou 7,00. As titulações utilizaram incrementos de 2 µL de solução 0,025 mol kg^-1 de I₂, segundo procedimentos descritos.¹⁴

Análises estatísticas

Os dados obtidos foram submetidos ao teste t de Student (nível de 5% de probabilidade) visando à diferenciação das médias utilizando o programa SAEG (Sistema de Análises Estatísticas e Genéticas), da Universidade Federal de Viçosa.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A extração, o fracionamento químico e a purificação das substâncias húmicas foram realizados segundo a metodologia da IHSS.¹⁵ Para os Pontos 1 e 2, nas duas profundidades, não foi possível extrair ácido húmico, o que já era esperado pelos dados de quantificação das substâncias húmicas. Já as amostras dos Pontos 3, 4 e 5, na profundidade de 10-20 cm, não apresentaram quantidades suficientes de ácidos húmicos para posterior purificação. Da mesma forma, as amostras de solo do Ponto 1, nas duas profundidades, e do Ponto 2, na profundidade de 10-20 cm, não apresentaram quantidades suficientes de ácidos fúlvicos para serem submetidas à purificação.

A acidez carboxílica foi maior para as amostras de ácidos fúlvicos, enquanto que os ácidos húmicos apresentaram maiores valores de acidez fenólica (Tabela 2). De forma geral, os valores de acidez total para as amostras de ácidos húmicos e fúlvicos (290,45 e 340,5 cmol kg^-1 em média, respectivamente), extraídas dos solos antárticos, foram menores que os resultados para os ácidos húmicos e fúlvicos (1566,7 e 1990,2 cmol kg^-1, respectivamente) obtidos por Dobbss et al.¹⁶ Do mesmo modo, a acidez fenólica das amostras de ácidos húmicos e fúlvicos extraídas dos solos antárticos (140,14 e 45,70 cmol kg^-1 em média, respectivamente) foi menor que a determinada para os ácidos húmicos e fúlvicos extraídos de latossolos brasileiros.¹⁷ A menor acidez fenólica dos ácidos húmicos e fúlvicos extraídas dos solos da Antártica pode ser explicada pela composição química do material aportado. Esse material é pobre em lignina e rico em compostos alifáticos (ex.: carboidratos e lipídios), característico de plantas inferiores,¹⁸ justificando os baixos valores para acidez fenólica dos ácidos húmicos e fúlvicos desses solos.

Uma das curvas de titulação redox iodimétrica para os ácidos húmicos e fúlvicos extraídos de amostras de solo do Ponto 3, na profundidade de 0-10 cm, encontra-se na Figura 2. Há nítido ponto de inflexão, contendo a característica variação do potencial com a adição de oxidante, além de uma região da curva de titulação com pequena variação do potencial. Os perfis das curvas de titulação de ácidos húmicos e fúlvicos de todas as amostras foram semelhantes às obtidas por outros pesquisadores,¹¹ usando três amostras-padrão da Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas - IHSS, e às apresentadas por pesquisadores usando amostras isoladas de adubos orgânicos.¹⁹

Os valores dos potenciais para as titulações redox realizadas a pH 5 e 7, bem como os resultados dos cálculos do potencial formal do eletrodo (^FE^º_H), estão apresentados na Tabela 3. Os dados das titulações redox das amostras apresentaram diminuição média de 30 mV no potencial com o aumento do valor de pH de 5,0 para 7,0, tendência que também foi observada por outros pesquisadores.^11,20 A diminuição do potencial com aumento do pH pode ser atribuído, além da própria definição da equação de Nernst, às mudanças conformacionais,²¹ ou seja, que ocorre alteração da estrutura das substâncias húmicas em resposta ao aumento dos valores de pH, resultando numa maior capacidade de reação.²²

Essas alterações conformacionais estão ligadas aos sítios ativos das moléculas (Tabela 2). Em valores de pH iguais a 5,0, apenas os sítios ativos referentes ao pK₁ (4,0-4,5) das moléculas encontram-se parcialmente desprotonados, enquanto em valores de pH iguais a 7,0 a desprotonação parcial refere-se aos sítios ativos relativos aos pK₁ (4,0-4,5) e pK₂ (5,5-6,5). Assim, quanto mais protonada estiver a espécie, isto é, em valores de pH menores, maior será a intensidade das forças inter e intra-moleculares oriundas das ligações de hidrogênio. Essas forças promovem um arranjo supramolecular dificultando a ação de agentes redutores,²³ como microrganismos, levando a maiores valores do potencial em valores de pH mais baixos.

Em média, na Tabela 3, os valores de potencial formal do eletrodo (^FE^º_H) das amostras de ácidos húmicos (0,774 ± 0,006 V) e ácidos fúlvicos (0,752 ± 0,014 V) extraídos das amostras de solo da Antártica foram menores que os encontrados em outros trabalhos,^11,19 onde para ácidos húmicos padrão da IHSS extraídos de solo (0,780 ± 0,006 V) e turfa (0,794 ± 0,004 V), e para ácidos húmicos (0,780 V) extraídos de diferentes adubos orgânicos. Tais dados sugerem que os ácidos húmicos e fúlvicos estudados apresentam menor tendência a serem reduzidos, ou então, maior tendência a serem oxidados. Isso leva a crer que submetidos às condições semelhantes de umidade e temperatura, os ácidos húmicos e fúlvicos dos solos antárticos seriam mais facilmente mineralizados quando comparados a ácidos húmicos e fúlvicos de solos de outros ambientes terrestres.

O aumento da estabilidade das substâncias húmicas reduz a emissão de C-CO₂,¹⁹ isto é, a oxidação das mesmas. A estabilidade química do C ocorre com a formação de substâncias húmicas, este processo pode ser estimado pelo aumento da concentração de radicais livres do tipo semiquinonas.²⁴ Assim, podemos sugerir a existência de uma relação entre o potencial formal do eletrodo (^FE^º_H) das SH e o conteúdo de radicais semiquinonas, já que estas são as principais responsáveis pela transferência de elétrons.²⁵ Contudo, segundo os valores obtidos para a relação C/N (Tabela 1), a matéria orgânica dos solos estudados encontra-se em baixo estado de decomposição, de forma que é mais aconselhável relacionar potencial formal do eletrodo (^FE^º_H) das SH ao conteúdo de grupos fenólicos, já que estes podem sofrer oxidação e formar radicais semiquinonas.²¹ Assim, nota-se que os menores valores de acidez fenólica para as amostras de ácidos húmicos e fúlvicos extraídas dos solos antárticos (140,14 e 45,70 cmol kg^-1 em média, respectivamente) (Tabela 2) refletiram em menores potenciais formais de eletrodo (^FE^º_H).

Algumas propriedades redox calculadas, como logarítmo da constante de equilíbrio condicional a 298 K para reação de redução dos ácidos húmicos e fúlvicos (log K_c), pe_c e variação da energia livre de Gibbs (ΔG°) estão apresentados na Tabela 4.

Os valores estimados de log Kc, pe_c e ΔG° não diferiram estatisticamente entre os ácidos húmicos e fúlvicos, sendo os valores negativos para variação da energia livre de Gibbs (ΔG°) indicativo da espontaneidade da reação. No geral, os valores de log K_c e ΔG° foram semelhantes aos resultados encontrados por outros autores,^14,25 onde para ácidos húmicos extraídos de solo e de resíduos orgânicos obteve-se log K_c ≈ 13,0 e ΔG° ≈ -17,8 kcal mol^-1, e para ácidos húmicos extraídos de diferentes solos obteve-se log K_c ≈ 13,1 e ΔG° ≈ -17,9 kcal mol^-1. Contudo, os valores de pe_c estimados para o presente estudo foram maiores que os encontrados²⁶ (pe_c ≈ 10,8) para ácidos húmicos extraídos de solo e de resíduos orgânicos¹⁴ (pe_c ≈ 10,7). Estes valores elevados favorecem a existência de espécies pobres em elétrons, isto é, favorecem as reações de oxidação e, por consequência, resultam em menores valores de potencial formal de eletrodo (^FE^º_H), como nos dados apresentados na Tabela 3.

Utilizando os dados de emissão de C-CO₂,¹⁰ correlacionou-se a sensibilidade de emissão de C-CO₂ com relação a temperatura (coeficiente B), e a variável X (Figura 3), que correlaciona os potencias formal de eletrodo e os conteúdos de ácidos húmicos e fúlvicos dos solos da Antártica, segundo a equação:

X = (C_AH . E_AH) + (C_AF . E_AF)

na qual C_AH e C_AF referem-se aos teores de carbono na fração ácidos húmicos ou ácidos fúlvicos e E_AH e E_AF referem-se aos potenciais formal de eletrodo dos ácidos húmicos ou fúlvicos.

Na Figura 2 existem apenas 4 pontos, pois o Ponto 1 não apresentou quantidade de ácidos húmicos e fúlvicos suficientes para serem purificados e analisados. Os maiores valores de X representam os maiores potenciais formal de eletrodo levando em consideração a contribuição proporcional de cada constituinte. Assim, quanto menor for o valor da variável X, maior será a tendência da matéria orgânica desse solo em sofrer oxidação, fazendo com que esta seja então mais sensível às variações ambientais, como a temperatura.

Assim, as substâncias húmicas formadas apresentam estruturas mais alifáticas e hidrofílicas sendo mais suscetíveis à ação microbiana, estando de acordo com os menores valores para o potencial padrão formal (^FE^º_H), apresentados na Tabela 4.

CONCLUSÕES

A sensibilidade de emissão de C-CO₂ com relação à temperatura apresentou correlação significativa com o grau de humificação, o conteúdo de grupos fenólicos e o potencial formal de eletrodo dos ácidos húmicos e fúlvicos. Assim, a maior sensibilidade da emissão de C-CO₂ com relação à temperatura estará vinculada a um menor grau de humificação da matéria orgânica, ou seja, a um valor maior para a relação C/N; a um menor conteúdo de grupos fenólicos das substâncias húmicas; e a um menor potencial formal de eletrodo dos ácidos húmicos e fúlvicos.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo apoio financeiro. Este trabalho é uma contribuição do INCT-Criosfera TERRANTAR grupo.

Recebido em 25/2/13; aceito em 24/5/13; publicado na web em 5/7/13

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Nov 2013
• Data do Fascículo
  2013

Histórico

• Recebido
  25 Fev 2013
• Aceito
  24 Maio 2013