Síntese do material mesoporoso MCM-41 usando esponja de água-doce como fonte de sílica

Synthesis of MCM-41 mesoporous material using freshwater sponge as a source of silica

Resumo

Fresh water sponge was used as a silica source for the synthesis of MCM-41 via the hydrothermal process. The silica was extracted from the sponge by washing with nitric acid and piranha solution. Synthesis of MCM-41 was performed at 100 °C for 5 days and the procedure was optimized, with modifications made to the leaching temperature of the silica and the synthesis of mesoporous material, which was characterized by XRD, FT-IR, SEM and adsorption of N2. The optimal result was achieved at a temperature of 135 °C for 3 days, showing ordered mesoporous material with a surface area of 1080 m² g-1.

synthesis; bio-silica; mesoporous

synthesis; bio-silica; mesoporous

ARTIGO

Síntese do material mesoporoso MCM-41 usando esponja de água-doce como fonte de sílica

Synthesis of MCM-41 mesoporous material using freshwater sponge as a source of silica

Orivaldo da Silva Lacerda Júnior; Rodrigo Marinho Cavalcanti; Thaisa Moreira de Matos; Jocilândia de Brito Venâncio; Iuri Bezerra de Barros; Valdir Florêncio da Veiga-Júnior; Ivoneide de Carvalho Lopes Barros^*

Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal do Amazonas, Avenida General Rodrigo Octávio, Coroado, 6200, 69077-000 Manaus – AM, Brasil

ABSTRACT

Fresh water sponge was used as a silica source for the synthesis of MCM-41 via the hydrothermal process. The silica was extracted from the sponge by washing with nitric acid and piranha solution. Synthesis of MCM-41 was performed at 100 °C for 5 days and the procedure was optimized, with modifications made to the leaching temperature of the silica and the synthesis of mesoporous material, which was characterized by XRD, FT-IR, SEM and adsorption of N_2. The optimal result was achieved at a temperature of 135 °C for 3 days, showing ordered mesoporous material with a surface area of 1080 m² g^-1.

Keywords: synthesis; bio-silica; mesoporous.

INTRODUÇÃO

Peneiras moleculares são sólidos porosos bastante utilizados como catalisadores e suportes de elevada capacidade de adsorção e troca iônica.¹ Esses materiais foram descobertos no início da década de 90 pelos pesquisadores da Mobil, obtendo uma nova família de materiais mesoporosos com tamanho de poros bem definidos e ajustáveis, com grandes áreas específicas, da ordem de 1000 m² g^-1, a qual foi denominada M41S.^2,3 MCM-41 se destaca como um dos membros mais importantes desta família, exibindo um arranjo hexagonal de mesoporos unidimensionais o qual permite o acesso a moléculas grandes, tais como, polietilenoglicol (PEG),⁴ celulose,⁵ triacilglicerídeos,⁶ ácidos graxos⁷ e ácido fosfotúngstico.⁸ Ademais, possui excelente estabilidade térmica, além da vasta aplicação catalítica em um número maior de substratos do que as zeólitas comuns.⁹

MCM-41 é comumente obtida por síntese hidrotermal utilizando hidróxido de sódio ou amônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio como direcionador, além de ortossilicato de tetra etila (TEOS) como fonte de sílica.^7,10-12 Entretanto, o emprego de TEOS na síntese hidrotermal de MCM-41 sob condições alcalinas traz a inconveniência do efeito tóxico, além do elevado custo,^13-15 incentivando, portanto, a pesquisa por novas fontes de silicatos inorgânicos que contenham elevados teores de sílica aliados a custos baixos.^3,14-16

A síntese de MCM-41 a partir de kanemita (NaHSi₂O₅.3H₂O), uma fonte de sílica inorgânica, foi originalmente explorada por Yanagisawa et al.,¹⁷ apresentando material mesoporoso com área específica superior a 900 m² g^-1. Kang et al.,³ sintetizaram Al-MCM-41 a partir do metacaulim comercial por um método hidrotermal a 100 °C em 5 dias e obtiveram um material mesoporoso bem ordenado com espessura de parede de 1,71 nm, área específica de 877 m² g^-1 e volume de poro de 0,78 cm³ g^-1. Já Adjdir et al.,¹⁶ empregando cinza de vulcão como fonte de sílica, da qual extraiu sílica por meio da fusão alcalina, obtiveram um Al-MCM-41 via síntese hidrotermal a 100 °C com um diâmetro de poro de 3,8 nm e área específica de 1060 m² g^-1. E recentemente foi sintetizado por Du e Yang uma Al-MCM-41 oriundo de caulim, que alcançou uma área específica 1041 m² g^-1, comparável àquela obtida da cinza de vulcão.¹⁵ Schwanke et al.,¹⁸ sintetizaram MCM-41 empregado cinza de casca de arroz como fonte de sílica, obtendo um material mesoporoso com área especifica 1086 m² g^-1.

É possível sintetizar MCM-41 a partir de resíduo e de fontes alternativas de sílica, como, por exemplo, a esponja de agua doce. As esponjas dulcícolas são todas classificadas na classe Demospongiae, que tem como uma de suas características básicas um esqueleto de espículas compostas por óxido de silício, em forma de opala, isto é, amorfa.¹⁹ Uma em particular, de nome científico de Drulia browni Bowerbank (Metaniidae) (Figura 1) é um recurso ainda pouco explorado da biodiversidade brasileira. O uso para esse tipo de recurso deve ser prioridade para os cientistas, pois tem o potencial de se transformar em renda para as comunidades locais. Diferentemente de esponjas dulcícolas do sul do país, na Amazônia esses animais podem alcançar vários quilos em um único espécime, sendo possível coletar grandes quantidades nas vigas de sustentação dos portos, por exemplo. Na manutenção destas vigas, são raspadas grandes quantidades deste material, sendo depositado em lixões comuns ou jogado nos rios. O mesmo procedimento é realizado na limpeza de comportas de usinas hidrelétricas como Balbina e Curuá-Una, cada vez mais comuns na Amazônia. Não somente nestes lagos, nos grandes rios da região é comum encontrá-las fixadas nos troncos de árvores, sendo que o grau de cristalinidade muito baixo deste material é uma característica interessante, que o habilita a diversos usos tecnológicos, inclusive na síntese de novos materiais, pois o uso de qualquer recurso vegetal, mineral ou animal deve ser acompanhado de projetos específicos de manejo integrado à região.

A composição elementar destas esponjas varia significantemente conforme a espécie, mas é primordialmente silício, oxigênio e hidrogênio, sendo que o silício pode representar mais de 75% da massa seca do animal. Outros elementos se fazem presentes nas espículas, porém em baixas concentrações, entre os quais destacam-se: alumínio, cálcio, cloro, cobre, ferro, potássio, sódio, enxofre e zinco.^20-24 Na Amazônia, estas esponjas são conhecidas popularmente como cauxí, sendo encontradas próximas ao leito dos rios nas regiões de várzea, fixadas a troncos de árvores e pedras, como na região do Parque Nacional de Anavilhanas, próximo a Manaus.²⁵

Desse modo, o objetivo do presente trabalho foi preparar MCM-41 a partir de esponja de água doce como fonte de sílica por uma metodologia simples que envolve a lavagem e oxidação ácida da esponja para retirada do material orgânico remanescente,²⁶ em diferentes condições de síntese.

EXPERIMENTAL

Material

A esponja de água doce foi coletada nas margens do lago do Tupé localizado no município de Manaus, Amazonas-Brasil. Foi identificada como Drulia browni Bowerbank (Metaniidae) por comparação com espécies depositados em instituição fiel depositária "INPA".¹⁹

Outros reagentes como hidróxido de sódio (NaOH 99 %, Proquímios), ácido acético glacial (99,8 %, Aldrich), ácido sulfúrico (H₂SO₄ 98 %, Tedia Brasil), ácido nítrico (HNO₃ 65 %, Proquímios) e peróxido de hidrogênio (H₂O₂ 32 %, Nuclear) foram utilizados, além do brometo de hexadeciltrimetilamônio (C₁₉H₄₂NBr; CTABr 99%, Aldrich) como agente direcionador, todos sem tratamento prévio.

Extração da biossílica

A extração de sílica da esponja (biossílica) foi desenvolvida de acordo com a metodologia de Silva et al.²⁶ Inicialmente, a esponja foi triturada, pulverizada e lavada repetidas vezes em solução aquosa ácida (HNO₃) na proporção 1:13,5 (m/v), seguidas de lavagem com uma solução de ácido sulfúrico e peróxido de hidrogênio na proporção de 2:1 (v/v). Após cada lavagem ácida, a amostra foi lavada com água ultrapura para eliminar os resíduos orgânicos e ácidos. O sólido obtido foi seco por 12 horas em temperatura ambiente e calcinado a uma temperatura de 600 °C por 4 horas, com taxa de aquecimento de 10 °C min^-1. O procedimento também foi testado com quantidades mais reduzidas de ácidos, sendo realizadas extrações de biossílica na proporção de esponja:HNO₃ iguais a 1:4,5 e 1:3 (m/v), e sem o uso de solução H₂SO₄/H₂O₂. A biossílica obtida a partir da esponja de água-doce foi nomeada de BS.

Sínteses de MCM-41

A síntese de MCM-41 foi realizada de acordo com a metodologia preconizada por Kang et al.,³ que obtém o material mesoporoso a 100 °C em cinco dias. O procedimento, ora utilizado, consiste na utilização da biossílica (BS) extraída da esponja, hidróxido de sódio, brometo de hexadeciltrimetilamônio e água destilada, misturados a fim de se obter um gel com a seguinte composição molar: 1CTABr:4SiO₂:2NaOH:200H₂O. Primeiramente, foi necessário realizar o processo de lixiviação da biossílica, que consiste na solubilização total desta. Para tanto, foi preparada uma solução contendo BS, NaOH e água, a qual foi mantida sob agitação e aquecimento nas temperaturas de 60 ou 100 °C por um período de 3 horas. Na próxima etapa, foi preparada uma nova solução contendo o direcionador CTABr e água sob agitação constante por 30 minutos, a qual foi acrescentada, gota a gota, à primeira solução contendo BS. A mistura resultante permaneceu em agitação por mais 30 minutos e, posteriormente, foi colocada em autoclave de aço inox com revestimento interno de Teflon^®. O conjunto foi levado a um forno por um período de três dias nas temperaturas de 100 ou 135 ºC. Após a leitura do pH, foram feitas as devidas correções, mantendo a faixa de 9-10 mediante a adição da solução de ácido acético 30 %. O material obtido foi filtrado e lavado com água destilada até remoção total de resíduos de íons de bromo e sódio. Por fim, foi seco em mufla a 100 °C por 4 horas e calcinado a 500 °C por 4 horas, ambos com rampa de aquecimento de 5 °C min^-1 com fluxo de nitrogênio. O material mesoporoso resultante da biossílica extraída da esponja como fonte de sílica foi denominada de BS-MCM-41(x) com x igual a 0, 1, 2, 3 e 4 dependendo da condição de síntese.

Com o fim de aperfeiçoar as condições aplicadas ao processo de síntese do material mesoporoso BS-MCM-41, foram também consideradas a temperatura de síntese do mesoporoso e a temperatura envolvendo a lixiviação da biossílica (Tabela 1), sendo adotadas diferentes condições de síntese com concomitante redução do tempo de envelhecimento para três dias. Para cada alteração nas condições de síntese, a amostra foi adequadamente identificada conforme descrição na Tabela 2.

Caracterização da esponja, BS e BS-MCM-41

A análise de espectroscopia no infravermelho das amostras foi obtida em condições ambiente com 64 varreduras e resolução de 4 cm^-1 em pastilhas de KBr contendo 1 % das amostras, utilizando um espectrômetro da marca Nicolet, modelo IR-200. A região espectral selecionada foi infravermelho médio (400-4000 cm^-1). As análises de difração de raios-X (DRX) foram conduzidas no equipamento Shimadzu, modelo XD3A. Os experimentos foram realizados empregando 40 kV e 30 mA, em um intervalo de análise de 2θ entre 5-60° para esponja e 2-10° para o BS-MCM-41(x), sendo que para os dois tipos de amostras foi utilizado uma velocidade de varredura de 2° min^‑1. As amostras foram analisadas pelo método de pó, sendo postas sobre um porta-amostra de alumínio e compactadas com a ajuda de uma lâmina de vidro. A microscopia de varredura eletrônica (MEV) foi obtida utilizando um microscópio FEI-COMPANY modelo QUANTA 250 com tensão de 20 kV. Para melhorar a condutividade das amostras, estas foram recobertas com fina camada de ouro. A análise do teor de óxidos presente na esponja de água-doce foi realizada em espectrômetro de Fluorescência de Raio-X (FRX), Modelo RayNy EDX-700, Marca Shimadzu, com tensão de 15 kV, corrente de 320 µA, tempo de varredura de 100 minutos, atmosfera de ar e em modo liquido, no Laboratório de Catálise e Oleoquímica - LCO/LAPAC/UFPA. As isotermas de adssorção/dessorção de N₂ a 77 K foram obtidas utilizando equipamento ASAP 2020 (MICROMERITICS), localizado no Laboratório de Catálise (UnB-IQ). Antes das medições de adsorção de nitrogênio, cerca de 200 mg de cada amostra foram previamente tratados a 200 ºC durante 3 horas sob vácuo. As isotermas obtidas foram submetidas à análise nos modelos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e de Barrett, Joyner e Halenda (BJH), para cálculo da superfície específica (na região de p/p₀ de 0,05 a 0,2) e para distribuição de poros, respectivamente.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Inicialmente, a extração da sílica foi realizada empregando quantidades elevadas de ácidos, sendo obtida uma sílica branca com rendimento de 45 %. Após a realização de novos ensaios contendo proporções diminuídas de ácido nítrico foi assegurada a proporção reduzida de 1:3 (m/v) de esponja:HNO₃. Vale ressaltar que nesta nova condição parte do ácido nítrico foi recuperado para nova extração e não foi necessário o uso de solução ácida (H₂SO₄/H₂O₂), minimizando o uso excessivo de ácidos na tentativa de viabilizar o processo de extração, porém, foi garantida a obtenção de uma biossílica (BS) com características similares àquela adquirida segundo o procedimento de Silva et al.²⁶ Ou seja, a biossílica branqueada é composta principalmente por SiO₂ (98,31 %) e algumas impurezas como Al₂O₃ (1,581%), CaO (0,0170%), Fe₂O₃ (0,040%), TiO₂ (0,034%), K₂O (0,010%), conforme observado por Kending et al.²⁷ que também fez extração da sílica de esponja por diferente procedimento. Por outro lado, o BS-MCM-41(0) apresentou em sua composição química SiO₂ (98,37 %) e Al₂O₃ (1,63 %) em proporções semelhantes à biossílica.

Espectros de infravermelho e difratogramas de DRX

Os espectros de infravermelho e difratogramas de DRX de BS-MCM-41(0) obtido a partir da biossílica e respectivas amostras alteradas nas condições de síntese estão ilustrados na Figura 2 e Figura 3, respectivamente.

Nos espectros de infravermelho da biossílica (Figura 2a) e dos materiais mesoporosos (Figura 2b), a absorção na região de 1640 cm^-1 foi atribuída às vibrações de molécula de água adsorvida e em 3421 cm^-1 foi associada ao grupo Si-OH.⁴ A vibração em 1198 cm^-1 é resultado da absorção de Si-O-Si de rede,^4,15,26 sendo que em 801 cm^-1 pode ser atribuída a um estiramento simétrico do grupo Si-O.²⁸ Por outro lado, em 465 cm^-1 foi observada uma absorção da ligação Si-O tetrágonal.²⁹ Vibrações em ~1263 e ~966 cm^-1 foram também observadas para os materiais mesoporosos BS-MCM-41(x), sendo destacada em todos os espectros uma grande similaridade nesta região, devido às absorções das ligações de Si-O-Si e Al-O-Al, que ocorrem na mesma faixa espectral entre 1200-1000 cm^-1.³⁰ A absorção em 1263 cm^-1 é característica de estiramento assimétrico externo e interno dos grupos siloxanos Si-O-Si ou Al-O-Al, e a segunda (em 966 cm^-1) é atribuída à vibração de alongamento superficial do grupo Si-O- ou Al-O- no mesoporoso MCM-41.³¹

A Figura 3a mostrou que o padrão de DRX da biossílica pura apresentou uma sílica de fase amorfa caracterizada por um halo de relativa baixa intensidade entre 15 e 30°.

Os difratogramas de raios-X de BS-MCM-41(0) (Figura 3b) apresentaram perfis típicos de um sólido mesoporoso de sílica tipo MCM-41, com uma estrutura hexagonal, assinalada pelas reflexões correspondentes aos planos (100), (110), (200) e (210), estando de acordo com a regularidade encontrada por Beck et al.² Os espectros das demais amostras de MCM-41 obtidas da biossílica seguem o mesmo perfil da amostra BS-MCM-41(0), sendo identificadas as mesmas reflexões. O espaçamento interplanar d₍₁₀₀₎ e o parâmetro unitário de célula (a_o) dos materiais mesoporosos obtidos da biossílica foi determinado por meio das equações: d₍₁₀₀₎ = λ/2(senθ) e a_o = 2d₍₁₀₀₎/(3)^1/2,^1,2,5 respectivamente (sendo λ o comprimento de onda da radiação incidente na amostra, nesse caso radiação de Kα de Cu de λ = 1,54 Å). Os resultados obtidos estão mostrados na Tabela 3.

Microscopia eletrônica de varredura-MEV

As imagens obtidas por MEV (Figura 4) revelaram a morfologia da esponja, da BS, e da BS-MCM-41 obtidas a partir de BS. Na Figura 4a, a micrografia apresenta uma esponja sob a forma natural de espícula com comprimento médio de 127 µm, sendo possível observar espículas sob a forma de bastão arredondado com as pontas afiadas e superfície rugosa. Provavelmente, esta rugosidade deve estar relacionada com a quantidade de material orgânico presente. A biossílica (Figura 4b) apresentou uma estrutura muito semelhante à da esponja, contudo, a rugosidade presente na superfície da BS é mais reduzida comparada às espículas da esponja. A micrografia da amostra BS-MCM-41(0), sintetizada em 5 dias a 100 °C (Figura 4c), apresentou um material homogêneo, composto por um aglomerado de partículas individuais menores que 5 µm muito semelhante a MCM-41 sob condições típicas, conforme descrito nos trabalhos de Perez et al.³² As micrografias das amostras BS-MCM-41(2), BS-MCM-41(3) e BS-MCM-41(4), sintetizadas em três dias como mostradas nas Figuras 4e, 4f e 4g respectivamente, também exibiram morfologia semelhante à BS-MCM-41(0) (Figura 4c), sintetizada em 5 dias. Esses resultados também foram observados por Liu et al.,³³ empregando aluminossilicato K-feldspato na síntese de MCM-41. Já na amostra BS-MCM-41(1) (Figura 4d) foi possível observar um material heterogêneo, composto ainda por resquícios de espículas e alguns aglomerados de partículas finas arredondadas, podendo relacionar a uma síntese parcial de MCM-41.

Estudo de adsorção de N₂

A análise textural dos materiais mesoporosos obtidos da biossílica foi realizada a partir de análises de adsorção/dessorção de N₂ a 77 K (Figura 5). A distribuição de tamanho de poros dos materiais e suas respectivas propriedades estão apresentadas na Figura 6 e Tabela 3, respectivamente.

A isoterma de adsorção de N₂ para BS-MCM-41(0) sintetizado em 5 dias permitiu sua classificação como sendo isoterma do tipo IV (Figura 5).³⁴ Os materiais mesoporosos BS-MCM-41(1), BS-MCM-41(3) e BS-MCM-41(4) exibiram isotermas com comportamentos semelhantes à BS-MCM-41(0), com uma etapa de condensação capilar acentuada em pressão relativa na faixa de 0,3 a 0,4. O volume (Vp) e diâmetro médio de poros (Dp) foram obtidos a partir da dessorção das isotermas de N₂ usando o método BJH,³⁵ sendo que o Vp é obtido pela soma do volume de poros na região de 2-4,5 nm encontrado na distribuição de poros por BJH, e o Dp é o valor máximo na distribuição de poros, ou a média encontrada (no caso de mais de um máximo). Já a espessura da parede (Ep) das amostras foi calculada pela diferença entre parâmetro unitário de célula (a_o) e o diâmetro de poro (Dp), de acordo com equação Ep = a_o – Dp.^3,16

A superfície especifica de BET para BS-MCM-41(0) foi de 635 m² g^-1 e seu volume de poro e diâmetro de poro calculados pelo método BJH foram de 0,56 cm³ g^-1 e 3,35 nm, respectivamente (Tabela 3). Para a variação do tempo de envelhecimento, isto é, comparando os resultados de BS-MCM-41(1) e BS-MCM-41(0), foi possível observar uma diminuição de 44 % da S_BET e de 68 % do Vp. No entanto, ao comparar com BS-MCM-41(2), foi possível observar um valor de área superficial próximo de BS-MCM-41(0), porém com pequenas diferenças em Vp e Dp.

Os resultados texturais do estudo da temperatura de lixiviação (60 e 100 °C) com relação às amostras BS-MCM-41(1) e BS-MCM-41(2) mostraram uma diminuição de d₍₁₀₀₎ e a_o (em 6,4 %), e Ep (30,3 %). Isso pode estar relacionado a uma estruturação de poros com paredes mais delgadas para BS-MCM-41(2).³⁶ Entretanto, o volume e o tamanho de poros aumentaram em ~18,2 % e ~15,3 %, respectivamente, podendo ter ocorrido, em certas regiões, o colapso parcial das paredes de dois poros ou mais, resultando em poros de maior tamanho.³⁷ De acordo com a Figura 6, a distribuição dos poros da BS-MCM-41(2) é maior que em BS-MCM-41(1), apresentando poros em toda a região de 2-4,5 nm. E esse aumento na distribuição sustenta o aumento do tamanho médio de poros. No entanto, quando comparados com a biossílica, foi observado um aumento significativo na superfície específica (Tabela 3) de ambas as amostras, BS-MCM-41(1) e BS-MCM-41(2).

No aumento da temperatura de síntese (de 100 para 135 °C) foi possível observar um efeito mais positivo para a síntese de BS-MCM-41(3) em relação à BS-MCM-41(2) e também à BS-MCM-41(0) (obtido em 5 dias), apresentando aumento da superfície específica, além de significativos acréscimos de Vp e Ep. De acordo com Holmes et al.,³⁶ o aumento da temperatura de síntese permite uma maior polimerização dos tetraedros de silício, propiciando uma maior formação de unidades Q₄. Isto promove a formação de poros bem ordenados contendo parede espessa, corroborando para uma melhor uniformidade dos poros (Figura 6).

Por fim, o aumento da temperatura de lixiviação para 100 °C, mantendo a temperatura de síntese em 135 ºC, não apresentou um efeito significativo na formação da BS-MCM-41(4) em relação à BS-MCM-41(3) com o emprego da biossílica, indicando uma maior influência, nesse caso, para a temperatura de síntese.

CONCLUSÃO

Em menor tempo de síntese, com redução de cinco para três dias, o mesoporoso MCM-41 foi obtido com êxito utilizando sílica extraída da esponja de água-doce, sendo que o melhor resultado da síntese hidrotermal foi alcançado à temperatura de 135 ºC com parâmetro unitário de célula 4,51 nm, área específica de 1080 m² g^-1, volume de poro de 0,68 cm³ g^-1, diâmetro de poro 2,53 nm e espessura de parede 1,98 nm. Maior influência foi observada para a temperatura de síntese, comparada à temperatura da lixiviação da biossílica, confirmado pelos parâmetros texturais de BS-MCM-41(4) e BS-MCM-41(3), sem mudanças significativas. Esses resultados revelaram que a esponja de água-doce consiste em uma fonte bioinorgânica de sílica apropriada à síntese de MCM-41.

AGRADECIMENTOS

À CAPES pela bolsa concedida, LAPEC/UFAM, LabCat/UnB e DGEO/UFAM.

Recebido em 14/3/13; aceito em 11/7/13; publicado na web em 9/8/13

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Nov 2013
• Data do Fascículo
  2013

Histórico

• Recebido
  14 Mar 2013
• Aceito
  11 Jul 2013