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vol.39 issue5PHYTOCHEMICAL ANALYSIS OF HYDROETHANOLIC EXTRACTS FROM POWDERED ROOTS OF Panax ginseng C. A. Meyer AND Heteropterys tomentosa A. Juss AND EVALUATION OF THEIR EFFECTS ON ASTROCYTE CELL DEATHAUTOMATIC PROCEDURE FOR SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF HYDROQUINONE EMPLOYING MULTICOMMUTATION FLOW IN ANALYSIS SYSTEM author indexsubject indexarticles search
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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.39 no.5 São Paulo June 2016

http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20160059 

Artigo

PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LA DL-ALANINA EN SOLUCIONES ACUOSAS DE TETRAFLUOROBORATO DE 1-BUTIL, 3-METILIMIDAZOLIO A DIFERENTES TEMPERATURAS

VOLUMETRIC PROPERTIES OF DL-ALANINE IN AQUEOUS SOLUTIONS OF TETRAFLUOROBORATE 1-BUTYL, 3-METHYLIMIDAZOLIUM AT DIFFERENT TEMPERATURES

Manuel S. Páeza  * 

Francisco J. Páeza 

Francisco J. Torresb 

aDepartamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad de Córdoba, Carrera 6 No. 76-103, Km 3, Vía Cereté, Córdoba, Colombia

bDepartamento de Física, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad de Córdoba, Carrera 6 No. 76-103, Km 3, Vía Cereté, Córdoba, Colombia

ABSTRACT

Densities of DL-alanine in aqueous ionic liquid, 1-butyl, 3-methylimidazolium tetrafluoroborate solutions were measured from 283.15 to 313.15 K. The densities measured were used to calculate apparent molar volumes (VΦ), apparent molar volume limits (VΦ0), transfer molar volume limits (ΔVΦ0) and hydration number (NH). The behavior of (ΔVΦ0) was interpreted in terms of solute-solvent interactions on the basis of the cosphere overlap model. The hydration numbers were positive and explained by dehydration and electrostriction.

Keywords: volumetric properties; ionic liquids; hydration number

INTRODUCCIÓN

Es conocido que la adición de un co-soluto puede influir de manera significativa en el comportamiento de macromoléculas como proteínas y péptidos en solución acuosa, estabilizando o desestabilizando la estructura nativa de estas sustancias.1 Sin embargo, también es ampliamente sabido que debido a la complejidad estructural de estas macromoléculas es bastante difícil realizar de manera directa estudios termodinámicos de ellas en solución, de ahí que podríamos utilizar compuestos modelos como los aminoácidos para aproximarnos al entendimiento del comportamiento de estas macromoléculas.2

Por otra parte, también se conoce que los electrolitos orgánicos, han sido utilizados para ayudar a comprender el efecto que tienen las interacciones electrostáticas e hidrofóbicas sobre la estabilidad de los aminoácidos; así mismo, es de esperar, que estos compuestos tengan influencia sobre la conformación macromolecular de las biomoléculas, mediante el debilitamiento de las interacciones repulsivas o atractivas inter o intra cadena y carga-carga, afectando de esta forma las interacciones hidrofóbicas de sus cadenas laterales con los grupos alquílicos.3 Un grupo particular de electrolitos orgánicos, que por sus particulares propiedades4,5 ha despertado el interés de la comunidad científica durante los últimos años, lo constituyen los denominados líquidos iónicos (LIs); estas sustancias son disolventes que se encuentran conformados totalmente por iones y se presentan en estado líquido a temperaturas ambiente.6 El tetrafluroborato de 1-butil, 3-metilimidazolio ([BMIm][BF4]) es históricamente uno de los líquidos iónicos más importantes y comúnmente más estudiado,7 es considerado una sustancia anfifílica,8 por lo cual, es un excelente candidato para estudiar el efecto que este tipo de sustancias pueden tener sobre las interacciones predominantes en las soluciones de biomoléculas.

En este trabajo, se presentan algunas propiedades volumétricas para las soluciones de DL-alanina en mezclas acuosas de [Bmim+][BF4-]. Dichas propiedades, fueron utilizadas para analizar el comportamiento de las interacciones soluto- soluto y soluto-solvente en estas mezclas.

PARTE EXPERIMENTAL

Reactivos

DL-alanina grado analítico (99%) fue adquirida de la casa comercial Alfa Aesar. [Bmim+][BF4-] (≥98%) fue obtenido de Aldrich. Antes de su uso la DL-alanina fue recristalizada en soluciones acuosas de etanol al 62.5% y secada al vacio sobre P2O5. El agua utilizada fue doblemente destilada obteniéndose una conductividad menor a 2 mS cm-1.

Preparación de las soluciones

En este trabajo, se prepararon siete solventes pseudobinarios (mezclas acuosas de [Bmim+][BF4-]), para mezclarlos con cantidades apropiadas de DL-alanina Las soluciones fueron preparadas en la escala de molalidad utilizando el método gravimétrico, en recipientes de vidrio con tapa, tomando todas las precauciones necesarias para evitar la contaminación de las muestras y la pérdida de masa por evaporación de los líquidos utilizados.

Todas las medidas de masa fueron realizadas en una balanza analítica Ohaus con una sensibilidad de ± 0.1 mg.

Determinación de la densidad

Las densidades de los componentes puros y sus mezclas fueron determinadas con un densímetro de tubo vibratorio Anton Para DMA 5000, que tiene una reproducibilidad de 1 ×10-5 g cm-3 y una exactitud en la determinación de la temperatura de (± 0.001 °C).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La densidad experimental de la DL-alanina en siete solventes seudobinarios ( soluciones acuosas de [Bmim+][BF4-]), fueron ajustadas por un procedimiento de mínimos cuadrados con ayuda de la ecuación (1).

donde ρ es la densidad de la solución, m es la molalidad de la DL-alanina en el solvente seudobinario, la cual toma valores entre 0.0000 y 0.10000 molal, T es la temperatura absoluta, y las letras minúsculas desde a hasta j son parámetros ajustables. Los resultados de este ajuste se muestran en la Tabla 1 y ellos permiten obtener valores de densidad con cinco cifras significativas intervalo de concentración mencionado.

Tabla 1 Parámetros de ajuste de la ecuación (1), para las mezclas de la DL-Alanina en siete solventes seudobinarios. Cada etiqueta corresponde a la concentración del [Bmim+][BF4 -] en la mezcla binaria (agua+LI), que define a cada solvente seudobinario 

Solvente seudobinario 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.8000 1.0040
Parámetros de ajuste de la ecuación (1)
a 0.9051865 2.0052511 2.9640396 3.7197211 4.4620400 6.2552285 7.2175714
b 0.0385153 0.0300217 0.0884502 -0.0005426 0.0337465 0.0255694 0.0571851
c 0.0001975 -0.0106395 -0.0200580 -0.0274421 -0.0347091 -0.0522350 -0.0616487
d -0.0634759 -0.1025910 -0.0881999 -0.0976932 -0.1170470 -0.1381559 -0.1902430
e 2.815E-06 3.855E-05 6.952E-05 9.370E-05 0.0001175 0.0001750 0.0002059
f -0.0000175 4.807E-05 -3.502E-04 2.561E-04 3.394E-05 1.104E-04 -7.531E-05
g 0.2939288 0.3445261 0.3246210 0.3667170 0.5671414 0.6232306 0.7103785
h -8.061E-09 -4.737E-08 -8.137E-08 -1.078E-07 -1.339E-07 -1.968E-07 -2.307E-07
i -1.882E-08 -1.383E-07 5.365E-07 -4.921E-07 -1.107E-07 -2.539E-07 2.577E-08
j 5.3895E-05 0.0001560 0.0001206 0.0001326 0.0000802 0.0001144 0.0002620
σ 1.0306E-05 2.027E-05 3.026E-05 4.588E-05 5.914E-05 7.933E-05 9.100E-05

*σ es la desviación estándar del ajuste.

A partir de las densidades obtenidas con ayuda de la ecuación (1), se calcularon los volúmenes molares aparentes Vφ, utilizando la ecuación (2).

donde M es la masa molar de la DL-alanina, m es la molalidad de la DL-alanina, que es definida como las moles de DL-alanina por kilogramo de solvente seudobinario (solución acuosa de [Bmim+][BF4-]), ρ y r0 son respectivamente la densidad de la solución (DL-alanina + solvente seudobinario) y la densidad del solvente seudobinario. Los resultados para los volúmenes molares aparentes son reportados en la Tabla 2.

Tabla 2 Volúmenes molares aparentes Vφ para la D-L Alanina en siete solventes seudobinario como función de la concentración molal (m) de la D-L Alanina a diferentes temperaturas 

mAlan mol•Kg-1 0.0100 0.0300 0.0500 0.0700 0.0900 0.1000
Solvente seudobinario T=283.15 K
0.0000 52.90 57.50 59.60 60.00 60.20 60.30
0.1000 55.92 57.90 58.55 58.64 58.63 58.62
0.2000 55.70 57.77 58.52 58.56 58.54 58.54
0.3000 55.55 57.63 58.29 58.48 58.46 58.45
0.4000 55.00 57.29 58.12 58.34 58.30 58.28
0.5000 53.85 56.14 57.37 57.72 57.68 57.65
0.8000 52.37 54.16 55.56 56.15 56.12 56.10
1.0040 50.24 52.47 54.00 54.65 54.64 54.64
T=288.15 K
0.0000 53.64 58.56 60.04 60.33 60.56 60.68
0.1000 56.07 58.02 58.68 58.76 58.74 58.73
0.2000 56.01 57.90 58.58 58.67 58.65 58.64
0.3000 55.81 57.75 58.47 58.57 58.54 58.53
0.4000 55.33 57.54 58.33 58.43 58.40 58.38
0.5000 54.17 56.34 57.49 57.87 57.84 57.82
0.8000 56.26 56.26 56.26 56.26 56.26 56.26
1.0040 50.57 52.76 54.30 54.99 54.99 54.98
T=293.15 K
0.0000 54.59 59.25 60.48 60.64 60.81 60.91
0.1000 56.32 58.20 58.79 58.91 58.88 58.87
0.2000 56.21 57.98 58.67 58.78 58.74 58.71
0.3000 56.18 58.08 58.73 58.84 58.83 58.82
0.4000 55.62 57.67 58.45 58.58 58.52 58.49
0.5000 54.50 56.54 57.70 58.06 58.02 58.01
0.8000 52.90 54.71 56.00 56.47 56.43 56.42
1.0040 50.90 53.16 54.85 55.25 55.24 55.23
T=298.15 K
0.0000 55.51 59.63 60.68 60.96 61.09 61.21
0.1000 56.55 58.42 58.92 59.06 59.03 59.02
0.2000 56.40 58.21 58.82 58.95 58.90 58.89
0.3000 56.38 58.22 58.90 58.98 58.96 58.95
0.4000 55.91 57.95 58.68 58.75 58.70 58.66
0.5000 54.80 56.76 57.90 58.23 58.18 58.16
0.8000 53.18 54.90 56.20 56.65 56.60 56.59
1.0040 51.20 53.46 55.06 55.40 55.36 55.36
T= 303.15 K
0.0000 56.42 60.37 60.94 61.17 61.34 61.47
0.1000 56.98 58.67 59.12 59.27 59.23 59.21
0.2000 56.53 58.40 58.92 59.15 59.10 59.08
0.3000 56.47 58.33 58.99 59.11 59.06 59.04
0.4000 56.20 58.20 58.86 58.95 58.89 58.86
0.5000 55.06 56.92 58.11 58.38 58.32 58.29
0.8000 53.48 55.23 56.40 56.92 56.88 56.85
1.0040 51.56 53.80 55.28 55.62 55.57 55.54
T=308.15 K
0.0000 57.56 60.73 61.39 61.52 61.73 61.84
0.1000 57.15 58.90 59.42 59.54 59.48 59.45
0.2000 56.70 58.60 59.12 59.33 59.24 59.19
0.3000 56.57 58.47 59.13 59.23 59.15 59.09
0.4000 56.50 58.52 59.14 59.18 59.10 59.07
0.5000 55.47 57.12 58.25 58.60 58.51 58.47
0.8000 53.84 55.53 56.66 57.12 57.07 57.04
1.0040 51.96 54.08 55.58 55.85 55.81 55.79
T=313.15 K
0.0000 58.46 61.15 61.59 61.86 62.03 62.09
0.1000 57.40 59.06 59.60 59.74 59.66 59.61
0.2000 57.00 58.74 59.26 59.49 59.37 59.30
0.3000 56.73 58.63 59.22 59.32 59.27 59.24
0.4000 56.83 58.68 59.30 59.43 59.34 59.31
0.5000 55.71 57.27 58.42 58.88 58.77 58.69
0.8000 54.22 55.80 56.93 57.39 57.32 57.26
1.0040 52.36 54.37 55.83 56.18 56.11 56.08

Para todos los casos, los volúmenes molares aparentes límites VΦ0 fueron obtenidos con ayuda de la ecuación (3), mediante un procedimiento de regresión lineal.

donde Sν es la pendiente experimental. Los valores de VΦ0 son mostrados en la Tabla 3.

Tabla 3 Volumen molar aparente límite Vφ0 de la D-L Alanina en siete solventes seudobinario a varias temperaturas 

Solvente seudobinario 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.8000 1.0040
T/K Vφ0/cm3 moL-1
283.15 58.70 58.61 58.57 58.47 57.88 56.27 54.67
288.15 58.83 58.73 58.67 58.57 58.00 56.39 55.02
293.15 59.01 58.93 58.89 58.79 58.18 56.58 55.30
298.15 59.16 59.09 59.05 58.95 58.40 56.78 55.48
303.15 59.41 59.33 59.26 59.16 58.62 57.07 55.79
308.15 59.75 59.64 59.55 59.45 58.92 57.31 56.00
313.15 60.05 59.92 59.82 59.72 59.31 57.71 56.42

Los VΦ0 resultaron positivos y disminuyen con el aumento de la concentración del LI en cada solvente. Este hecho, evidencia una contracción del volumen aparente límite, debida a la intensificación de las interacciones entre la DL-alanina zwiterionica y las especies del co-solvente". Este mismo comportamiento fue reportado para la DL-alanina en soluciones acuosas de bromuro de 1-propil-3-metilimidazolio.9

Una observación a los datos de los VΦ0 mostrados en la Tabla 3, indica que estos se incrementan al aumentar la temperatura, este hecho podría ser atribuido a un debilitamiento de las interacciones que resultan del incremento de la energía cinética de las partículas, produciéndose así un proceso de deshidratación de las moléculas de soluto desde los centros de solvatación hasta la fase volumétrica de la solución.

Los volúmenes molares de transferencia límites ΔVΦ0 de la DL-alanina desde el agua pura hasta las soluciones acuosas de [Bmim+][BF4-], fueron obtenidos utilizando la ecuación (5) y los resultados se muestran en la Tabla 4:

Tabla 4 Volumen molar de transferencia límite Vφ 0 de la D-L Alanina desde el agua pura hasta las soluciones acuosas de [BMIm][BF4], a diferentes temperaturas 

T/K 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15
Solvente seudobinario Vφ0/cm3 moL-1
0.1000 -0.37 -0.79 -1.03 -1.09 -1.15 -1.17 -1.15
0.2000 -0.46 -0.89 -1.11 -1.16 -1.23 -1.28 -1.28
0.3000 -0.50 -0.95 -1.15 -1.20 -1.31 -1.37 -1.38
0.4000 -0.60 -1.05 -1.25 -1.30 -1.41 -1.47 -1.48
0.5000 -1.19 -1.62 -1.86 -1.85 -1.94 -2.00 -1.89
0.8000 -2.80 -3.23 -3.46 -3.47 -3.49 -3.61 -3.49
1.0040 -4.40 -4.60 -4.74 -4.77 -4.77 -4.92 -4.78

Recordando que en el estado de dilución infinita, las interacciones soluto-soluto se consideran ausentes, resulta entonces, que VΦ0 proporcionan información acerca de la interacción de un co-solvente y un soluto.10 Estas interacciones pueden ser analizadas con ayuda del modelo de las coesferas solapadas de Frank y Evans,11 en virtud, a que en una solución de un aminoácido en mezclas acuosas de un líquido iónico se pueden presentar las interacciones descritas por Singh;12 de aquí que los valores negativos de DVΦ0 puedan ser interpretados como resultado del predominio de las interacciones: Ion-hidrofóbica entre los grupos BMIm+/BF4- del líquido iónico y los grupos apolares presentes en la DL-alanina y entre los grupos NH3+/ COO- del aminoácido y los grupos alquílicos presentes en el líquido iónico; e hidrofóbica-hidrofóbica entre el grupo metilo de la DL-alanina con los grupos metil, y butil del [Bmim+][BF4-]. Este comportamiento contribuye a favorecer el proceso de deshidratación (que como se evidencia de los resultados de la Tabla 4, disminuye al aumentar la concentración del LI en la mezcla) produciéndose así una disminución en la estructura global del agua, producto del solapamiento de las co-esferas.12 Estos resultados nos llevan a pensar que la DL-alanina se comporta como un soluto disruptor de la estructura tridimensional del agua en soluciones [Bmim+][BF4-] a las temperaturas desde 293.15 hasta 313.15 K.

De acuerdo con Rajagopal,13 los VΦ0 para los aminoácidos pueden ser considerados como el resultado de la suma del volumen de Van der Waals Vνw, el volumen asociado con los huecos o espacios vacios Vν y el volumen de contracción debido a la electrostricción; asumiendo que Vνw y Vν tienen la misma magnitud en agua que en soluciones acuosas para la misma clase de solutos,14 se pueden utilizar los cambios en los volúmenes de contracción producidos por el efecto de electrostricción para explicar el comportamiento en los valores de ΔVΦ0; de aquí que, los valores negativos de ΔVΦ0 se pueden explicar a partir del cambio en el volumen de contracción debido al efecto de electrostricción, ya que la presencia de [Bmim+][BF4-] con sus partes apolares metil y butil contribuye a incrementar el efecto de electrostricción causada por el aminoácido. Millero,15-17 planteó un modelo mediante el cual se pueden obtener los números de hidratación, propiedad esta que es sumamente sensible a los cambios en los efectos de electrostricción en las mezclas. Según este modelo, el volumen molar aparente límite se puede representar mediante la ecuación (6):

donde V02int es el volumen molar parcial intrinseco del aminoácido, el cual se puede expresar como la adición del volumen de Van der Walls y el volumen debido al efecto de empaquetamiento y V02 elect es el volumen de electrostricción. Los valores de V02int para los aminoácidos pueden ser obtenidos del volumen molar del cristal utilizando la ecuación (7).18

donde V0cristal es el volumen del cristal y se obtiene dividiendo el peso molecular del cristal por su densidad. Tanto la densidad del sólido y el volumen del cristal se asumen constantes en todo el intervalo de temperatura de trabajo. Pese a que Millero utilizó esta ecuación para aminoácidos en agua, esta ha sido utilizada también en solventes acuosos mixtos.10 Por ello, a partir de los volúmenes de electrostricción es posible conocer los números de hidratación NH:

donde V0E es el volumen molar del agua en la esfera de hidratación y V0B es el volumen molar del agua natural. Los valores de (V0E-V0B) fueron los mismos utilizados por Páez.10 De este modo obtuvieron los valores de NH los cuales son reportados en la Tabla 5.

Tabla 5 Números de hidratación NH para la D-L Alanina en siete solventes seudobinario a diferentes temperaturas 

T (K) Solvente seudobinario
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.8000 1.0040
283.15 7.7 8.3 8.3 8.4 8.4 8.6 9.2 9.8
288.15 6.4 7.8 7.8 7.8 7.9 8.1 8.6 9.1
293.15 5.6 7.3 7.3 7.3 7.4 7.6 8.1 8.5
298.15 5.2 6.9 6.9 6.9 6.9 7.1 7.6 8.0
303.15 4.7 6.3 6.3 6.4 6.4 6.5 7.0 7.3
308.15 4.0 5.6 5.7 5.7 5.7 5.9 6.3 6.6
313.15 3.4 4.9 4.9 4.9 5.0 5.1 5.4 5.7

El análisis de los resultados mostrados en la Tabla 5 para los NH muestra estar en concordancia con el análisis precedente, ya que los números de hidratación incrementan al aumentar la concentración del LI en el solvente seudobinario y decrecen al incrementarse la temperatura, lo que confirma que un incremento de la temperatura aumenta la deshidratación de las especies solvatadas, mientras que un aumento de la concentración del LI aumenta el efecto de electrostricción del aminoácido sobre las moléculas de agua, lo que disminuye la deshidratación.

CONCLUSIÓN

Se determinaron los volúmenes molares a aparentes VΦ, los volúmenes molares aparentes límites VΦ0, los volúmenes de transferencia ΔVΦ0, para las soluciones de DL-alanina en mezclas acuosas de tetrafluroborato de 1-butil. 3-metilimidazolio [Bmim+][BF4-] a las temperaturas de (283.15, 288.5, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15 y 313.15) K. Se encontró que los valores positivos para VΦ0. disminuyen conforme aumenta la temperatura del sistema lo cual indica posiblemente un debilitamiento de las interacciones moleculares producto del aumento de la energía cinética. Por otro lado los valores ΔVΦ0 muestran un predominio las interacciones entre el grupo metilo de la DL-alanina con los grupos metil, butil y los centros cargados del [Bmim+][BF4-]; así como de los centros cargados de la DL-alanina con los grupos metil y butil del [Bmim+][BF4-]; así mismo, indican que la DL-alanina se comporta como un soluto disruptor de la estructura del solvente en soluciones acuosas de [Bmim+][BF4-]. Finalmente los números de hidratación sugieren un aumento de la electrostricción conforme se aumenta la presencia del [Bmim+][BF4-] en las mezclas y un efecto de deshidratación conforme se incrementa la temperatura.

AGRADECIMENTOS

Los autores de este trabajo agradecen a la Universidad de Córdoba por el apoyo financiero para la realización del mismo.

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Received: December 07, 2015; Accepted: January 28, 2016

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