PROPRIEDADES ÓPTICAS NÃO LINEARES DE CLUSTERS DO BC₅

NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF BC₅ CLUSTERS

Resumo

The first (β) and second (γ) hyperpolarizabilities of BC₅ clusters were investigated through the PM6, PM3, and MNDO-d semiempirical Hamiltonians. The I₅ superhard diamondlike real structure were investigated. In this way, the stability analysis of the BC₅ clusters was performed. Moreover, insights into the nonlinear mechanisms were obtained via Resonating Valence Bond (RVB) theory. The semiempirical methodology was evaluated in relation to the β and γ hyperpolarizabilities by considering fully characterized nonlinear organic molecules reported in the literature. The high values of the dynamic β and γ hyperpolarizabilities exhibited by the BC₅ phases demonstrate that these clusters present potential applications as nonlinear optical media. phases that are pointed out in literature as likely candidates of the BCm2, Imm2, P3m1, and P

Keywords:
BC₅ superhard diamondlike; nonlinear optical properties; TDHF method; CPHF technique; semiempirical calculations

Keywords:
BC₅ superhard diamondlike; nonlinear optical properties; TDHF method; CPHF technique; semiempirical calculations

INTRODUÇÃO

O BC₅ é um material caracterizado experimentalmente na literatura que possui excepcionais propriedades térmicas e mecânicas. Em adição, estudos teóricos indicam um caráter metálico e supercondutor.^1-5 Por ser superabrasivo e apresentar elevada dureza, existe a possibilidade deste material substituir o diamante em aplicações tecnológicas.^6,7 Várias propriedades do BC₅ têm sido exploradas em investigações teóricas e experimentais, todavia, as propriedades ópticas não lineares (ONL) ainda não foram contempladas. A maioria dos estudos sobre esse material abordam a sua real estrutura cristalina, uma vez que o padrão de difração de raios-X do BC₅ não permite determiná-la devido aos valores similares dos números atômicos dos átomos de B e C. Alguns grupos teóricos sugerem que mais de uma fase reproduz satisfatoriamente o padrão de difração de raios-X e indicam quais as fases que são termodinamicamente mais estáveis.⁷ Até o presente momento não há unanimidade em relação à real estrutura do BC₅ (bulk). Esse sistema é descrito através de ligações multicentros visto que o B e o C formam ligações sp³ hibridizadas, porém o B possui deficiência de elétrons de valência e não forma quatro ligações. Assim, os elétrons são compartilhados entre unidades de B-C-B formando duas ligações de dois elétrons e três centros. Também, a deslocalização de elétrons nas ligações (planos) do B-C-B foi demonstrada através de cálculos de estrutura de banda.⁷

Em nossa investigação, consideramos modelos de clusters para quatro fases do BC₅, que são I₁₃₂B₂₄H₉₆), Imm2 (C₁₁₇B₃₀H₉₆), P3m1 (C₁₅₂B₂₈H₁₂₀) e P₁₂₆B₂₆H₈₈). O estudo de clusters tem sido alvo de pesquisa por grupos multidisciplinares devido à sua importância estratégica em aplicações tecnológicas.⁸ Investigamos as propriedades ópticas não lineares dos clusters, i.e., as hiperpolarizabilidades de primeira (β) e segunda ordem (γ) para a geração de segundo (SHG) e terceiro harmônicos (THG), respectivamente, através de métodos semiempíricos implementados no código computacional MOPAC2012 (Molecular Orbital PACkage).⁹ Os Hamiltonianos PM6 (Parametric Method Number 6),¹⁰ PM3 (Parametric Method Number 3)¹¹ e MNDO-d (Modified Neglect of Diatomic Overlap com orbitais d)¹² foram selecionados neste trabalho. Em adição, realizamos o cálculo dos coeficientes não lineares β e γ de promissoras moléculas caracterizadas experimentalmente na literatura, de modo a contribuir para uma avaliação da metodologia. (Cm2 (C

Diversos fatores influenciam a magnitude das hiperpolarizabilidades β e γ, dos quais podemos destacar a dimensionalidade, a simetria e a ressonância.¹³ Assim, consideramos nesse estudo as fases do BC₅ que satisfatoriamente reproduzem o padrão de difração de raios-X e que são termodinamicamente estáveis, permitindo a indicação de quais clusters exibem os valores mais significativos de β e/ou γ. Através dos valores dos coeficientes β e γ é possível estimar o potencial uso de um material como meio óptico não linear. Novas classes de materiais que apresentam propriedades ONL são requeridas para o desenvolvimento de dispositivos mais eficientes bem como para a implementação de tecnologias avançadas.^14-16 O BC₅ abre uma nova perspectiva de aplicações em razão dos relevantes valores dos coeficientes β e γ obtidos nesta investigação.

PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL

A otimização de geometrias dos clusters do BC₅ e o cálculo de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ foram realizados usando os Hamiltonianos semiempíricos: PM6 (Parametric Method Number 6),¹⁰ PM3 (Parametric Method Number 3)¹¹ e MNDO-d (Modified Neglect of Diatomic Overlap com orbitais d)¹² implementados no MOPAC2012.⁹

A característica central dos métodos semiempíricos é que eles são parametrizados para a reprodução de dados experimentais ou de resultados ab initio.⁹ Uma de suas principais vantagens é a possibilidade de investigar sistemas com um número elevado de átomos sem exigir uma infraestrutura computacional robusta associada a obtenção de resultados satisfatórios.^9,17 Isso é particularmente útil em nosso trabalho, uma vez que os modelos de cluster que usamos para representar o BC₅ possuem mais de 200 átomos. Para sistemas contendo os átomos de C, B e H, é demonstrado que o Hamiltoniano PM6 produz resultados mais realísticos.^9,10 Para esses átomos, o erro médio do calor de formação, do comprimento de ligação, do momento de dipolo e do potencial de ionização para o PM6 é menor em comparação com os outros Hamiltonianos selecionados.^9,10 Além das vantagens mencionadas acima, os métodos semiempíricos têm alcançado sucesso através de uma concordância satisfatória entre os valores teóricos e experimentais das hiperpolarizabilidades β e γ para várias classes de moléculas que apresentam propriedades ONL.¹⁷

A magnitude das hiperpolarizabilidades β e γ para os processos de geração de segundo (SHG) e terceiro (THG) harmônicos é obtida através das seguintes equações,

(1)

(2)

Os valores estáticos de β e γ são calculados via método Coupled Perturbed Hartree-Fock (CPHF),¹⁸ enquanto que as magnitudes dependentes da frequência são obtidas através da técnica Time-Dependent Hartree-Fock (TDHF).¹⁹ A interação com o campo elétrico externo em um sistema de camada fechada é calculada pelo método TDHF através da introdução de uma perturbação na parte eletrônica da equação de Schrödinger. Para investigar o efeito de dispersão, foram selecionados os comprimentos de onda de 2479 nm (0,5 eV) e 1060 nm (1,17 eV). O comprimento de onda de 1060 nm é comumente usado na caracterização experimental de β em estudos que utilizam o laser de Nd³⁺:YAG.¹³

Tendo em vista a inviabilidade computacional de modelar um cristal inteiro em cálculos de orbitais moleculares, o uso de modelos de cluster para representar um sistema cristalino é uma estratégia utilizada na literatura.²¹ As propriedades eletrônicas e estruturais de clusters permanecem um dos problemas relevantes em ciência de materiais.²² Os clusters podem exibir propriedades que não são características dos átomos ou do estado sólido. Por exemplo, os níveis de energia nos átomos são discretos e bem separados, em contraste os sólidos têm estados contínuos (bandas de energia). Os clusters podem residir entre estes limites.²² Uma correlação entre as propriedades do cluster e a do cristal correspondente pode ser estabelecida usando modelos que contenham no mínimo a célula unitária do cristal envolta em seu ambiente químico original.

A determinação das dimensões de um cluster que reproduza as propriedades de um sólido cristalino não é trivial. Modelos de clusters também podem ser úteis quando se trata de nanopartículas e filmes finos em razão de suas dimensões.²³ Em nosso estudo, selecionamos modelos de clusters que reproduzem as condições periódicas de contorno da célula unitária até um limite computacionalmente viável. A Figura 1 apresenta os modelos de clusters das fases do BC₅ utilizados em nossos cálculos. De modo a completar as valências livres dos átomos na fronteira dos clusters, os mesmos foram saturados com átomos de hidrogênio (não exibidos na Figura 1). As fórmulas resultantes são C₁₃₂B₂₄H₉₆ (I₁₁₇B₃₀H₉₆ (Imm2), C₁₅₂B₂₈H₁₂₀ (P3m1) e C₁₂₆B₂₆H₈₈ (P).m2), C

Figura 1
Modelos de clusters para as fases investigadas do BC₅: (a) I). Carbono (); Boro (m2, (b) Imm2, (c) P3m1, (d) P

A escolha adequada dos ligantes para a saturação dos átomos de fronteira do cluster é crucial para obtenção de resultados satisfatórios. O uso do átomo de hidrogênio apresenta vantagens, pois torna a computação significativamente mais simples em comparação quando se usa ligantes maiores. Nesse último caso, podem causar efeitos estéricos e reduzir o número de ligantes a serem adicionados a um dado cluster. Também, os átomos de hidrogênio não promovem efeitos adicionais devido à transferência de carga que ocorreria pelo uso de ligantes mais eletronegativos ou eletropositivos.²⁴ A estratégia de saturação com átomos de hidrogênio tem sido empregada na literatura pois minimiza os efeitos de borda indesejáveis que ocorrem em modelos de clusters e evita a formação de ligações flutuantes. Este procedimento impede que os elétrons das ligações flutuantes (dangling bonds) sejam injetados no cluster, otimizando o tempo computacional ao evitar o excesso de carga negativa. Na ausência deste artifício, os elétrons ocuparão níveis de energia que originalmente não estão presentes no sistema.

Cálculos de estrutura eletrônica e densidade de estados das fases do BC₅, realizados através dos métodos Projector-Augmented Wave (PAW) e Generalized Gradient Approximation Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) relatados na literatura,⁷ indicam uma deslocalização de elétrons de valência nas ligações B-C-B. Ademais, esses estudos demonstram que os estados eletrônicos próximos do nível de Fermi consistem predominantemente destas ligações, resultando em fraco caráter metálico. Este efeito é relevante nas fases I, as quais são dominadas por ligações B-C-B do tipo sp³ hibridizadas.⁷ Assim, proporciona a transferência de elétrons dos átomos de C para átomos de B, aumentando a fração de transportadores de carga. Esta mesma tendência é observada nos clusters modelados neste trabalho, que reforça a estratégia utilizada para representar as fases do BC₅, como será apresentado na seção dos Resultados e Discussões.m2 e P3m1 que apresentam planos distintos de B e C. As ligações metálicas e covalentes se alternam nos planos B-C-B e C-C-C, respectivamente, sugerindo que as propriedades de transporte são essencialmente determinadas pelas ligações B-C-B. A deficiência de elétrons dos átomos de B resulta em várias bandas vazias acima do nível de Fermi

AVALIAÇÃO DA METODOLOGIA PARA O CÁLCULO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS NÃO LINEARES

Para uma avaliação dos métodos semiempíricos no estudo de propriedades ONL, selecionamos um grupo de moléculas promissoras caracterizadas na literatura.²⁵ As moléculas investigadas em relação à hiperpolarizabilidade β são apresentadas na Figura 2. Os valores teóricos (PM6, PM3 e MNDO-d) da primeira hiperpolarizabilidade estática (β₀) e dinâmica (β₁₀₆₀) são mostrados na Tabela 1. Os valores experimentais de β₀ das moléculas investigadas se encontram disponíveis na literatura, como também as magnitudes de β₁₀₆₀ para os sistemas 1 e 4 (Tabela 1).

Figura 2
Moléculas investigadas para o cálculo da hiperpolarizabilidade β

Tabela 1
Valores experimentais (Exp.) e teóricos da hiperpolarizabilidade δ para as moléculas orgânicas investigadas

Sistema	β0 (10-30 esu)					β1060 (10-30 esu)
	Exp.	PM6	PM3	MNDO-d		Exp.	PM6	PM3	MNDO-d
1	8a	7	6	5		9,6a	14	12	10
2	78b	104	20	9		-	170	72	23
3	123c	70	75	2		-	118	434	5
4	181d	1	5	0,3		249d	2	11	3

• ^a
  EFISH (Electric-Field-Induced Second Harmonic Generation),
• ^b
  SHG (Second Harmonic Generation),
• ^c
  EOAM (Electro-Optical Absorption Measurements),
• ^d
  HLS (Harmonic Light Scattering),
• Ref. [²⁵]. β₀ é o valor para a frequência da radiação incidente nula, β₁₀₆₀ é o valor a 1060 nm. β: 1 a.u. = 8,641x10^-33 esu. Os sistemas de 1 a 4 são apresentados na Figura 2.

Para a frequência da radiação incidente nula (β₀), os valores teóricos são inferiores aos experimentais, a única exceção observada é para o sistema 2 utilizando o Hamiltoniano PM6. Em relação aos valores dependentes da frequência (1060 nm), o resultado obtido para o sistema 1 reproduz satisfatoriamente o valor experimental, enquanto que um comportamento oposto é observado para a molécula 4. Para a frequência da radiação incidente nula, a metodologia também não reproduz a magnitude experimental para esse composto. A estrutura otimizada obtida através dos métodos semiempíricos para a molécula 4, que é octopolar, deve contribuir para os resultados obtidos, visto que o valor de β é influenciado pela geometria molecular de acordo com estudos multidisciplinares.^13,17

Deve ser destacado que a metodologia semiempírica não aborda o efeito de solvente,²⁶ a formação de pontes de hidrogênio,²⁷ a transferência de carga intramolecular e intermolecular,²⁸ os defeitos na cadeia,²⁹ a correlação eletrônica e efeitos vibracionais³⁰ que influenciam a magnitude das hiperpolarizabilidades β e γ. Portanto, os resultados obtidos com as técnicas semiempíricas são geralmente inferiores aos experimentais, como observado nas predições dos valores da β₀ (Figura 3) para as moléculas orgânicas investigadas.

Figura 3
Valores experimentais (Exp.) e teóricos da hiperpolarizabilidade β₀ para as moléculas orgânicas

Recentemente, o cálculo da hiperpolarizabilidade β₀ para a p-nitroanilina (molécula 1), entre outras moléculas ONL, foi realizado através da teoria da perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) e da teoria do funcional de densidade (DFT) utilizando 31 diferentes funcionais e considerando 71 conjuntos de base distintos.¹⁷ Santos e Paschoal verificaram que o uso de funções difusas e de polarização (d e f) contribuem para os resultados de β₀ mais próximos dos valores experimentais.¹⁷ Observaram que o erro associado é o menor para a p-nitroanilina, que é o sistema que contém uma quantidade de átomos inferior aos outros investigados. Os resultados obtidos para a β₀ da p-nitroanilina através dos Hamiltonianos PM6 e PM3 mostram um comportamento similar (Tabela 1) e demonstram a vantagem da eficiência computacional da metodologia semiempírica¹³ em comparação com os métodos mais rigorosos que demandam um maior suporte computacional. Contudo, a dependência da hiperpolarizabilidade com o comprimento da cadeia entre grupos doador e receptor de elétron não é adequadamente estimada para moléculas orgânicas push-pull através da técnica semiempírica.¹³

Selecionamos outro grupo de moléculas (Figura 4) para as quais as magnitudes experimentais de γ dependentes da frequência são relatadas na literatura,³¹ uma vez que não é disponibilizada as medidas desse coeficiente para os sistemas usados na avaliação de β. Desta forma, a predição dos valores de γ para cada molécula foi realizada para os comprimentos de onda das respectivas medidas experimentais (Tabela 2). Em adição, calculamos os valores da segunda hiperpolarizabilidade para a frequência da radiação incidente nula (γ₀).

Figura 4
Moléculas investigadas para o cálculo da hiperpolarizabilidade γ

Tabela 2
Valores experimentais (Exp.) e teóricos da hiperpolarizabilidade γ para as moléculas investigadas

Sistema	γ0 (10-36 esu)				γ1060 (10-36 esu)
	PM6	PM3	MNDO-d		Exp.	PM6	PM3	MNDO-d
5	27	32	30		430a	40	45	47
6	241	352	19		1200b	660	765	28
7	202	203	21		340c	446	369	30
8	48	49	150		63d	80	73	150

• γ₀ é o valor a frequência da radiação incidente nula. γ medido a 1823 nm,^a 1910 nm,^b 2100 nm,^c 1910 nm,^d respectivamente, Ref. [³¹]. γ: 1 a.u. = 5,0367x10^-40 esu. Os sistemas de 5 a 8 são apresentados na Figura 4.

Para os sistemas 7 e 8, os valores de γ calculados através dos Hamiltonianos PM3 e PM6 reproduzem satisfatoriamente a tendência experimental, enquanto que para os sistemas 5 e 6 é observado um comportamento distinto, visto que os valores teóricos são inferiores aos respectivos valores experimentais (Figura 5).

Figura 5
Valores experimentais (Exp.) e teóricos da hiperpolarizabilidade γ (dinâmica) para as moléculas orgânicas

Para a frequência da radiação incidente nula, os valores teóricos exibem a mesma tendência observada para os valores de γ dependentes da frequência, considerando cada método semiempírico. Os resultados indicam que o Hamiltoniano MNDO-d não é adequado para o cálculo de propriedades ONL de moléculas orgânicas contendo um número elevado de átomos.

As magnitudes de β e γ são fortemente influenciadas pela geometria molecular de acordo com estudos experimentais e teóricos.^13,17 Em geral, os sistemas planos exibem valores mais elevados das hiperpolarizabilidades. Assim, a diferença observada nas estruturas otimizadas para os compostos orgânicos é resultante do uso dos diferentes métodos selecionados neste trabalho. Por exemplo, o método MNDO-d produz torções na estrutura da molécula 6 em comparação com a estrutura obtida com o Hamiltoniano PM6 (Figura 6), o que resulta no valor inferior de γ . Em adição, a estrutura otimizada para essa molécula através do método PM3 é similar àquela obtida com o PM6. Esse efeito não é relevante para o BC₅, uma vez que os dados utilizados na construção dos modelos de clusters são referentes à estrutura cristalina, a qual se encontra no estado fundamental.⁷

Figura 6
Estrutura da molécula 6 otimizada através dos métodos (a) PM6 e (b) MNDO-d

A análise da metodologia realizada demonstra que a técnica semiempírica pode ser utilizada para indicar moléculas orgânicas que apresentam propriedades ONL. Em adição, devemos destacar que para uma comparação entre os valores teóricos e experimentais da hiperpolarizabilidade se faz necessário o uso de um fator de correção, já que os cálculos foram realizados na fase gás. A caracterização experimental dos coeficientes não lineares pode ser efetuada nas fases gás e condensada, e as técnicas utilizadas em geral fazem uso de solventes.¹³ Uma prescrição de Willets e colaboradores³⁹ tem sido usado como referência na literatura por grupos teóricos.^17,40 Contudo, Reis⁴¹ introduziu outro protocolo devido à discrepância observada entre os valores experimentais e teóricos na literatura, como também devido à existência de diversas convenções usadas pelos grupos experimentais que resulta em diferentes valores para as hiperpolarizabilidades.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Calculamos o volume (V) e o parâmetro de rede (a = ₅ selecionadas (I^1,7 (Tabela 3). O método PM3 é o que fornece os resultados do volume e do parâmetro de rede para o cluster da fase Imm2 em melhor concordância com os valores experimentais. De acordo com a literatura,⁷ as fases P₅. Para essas fases, os valores dos volumes de célula calculados pelos métodos PM3 e MNDO-d também estão em satisfatória concordância com os respectivos valores experimentais.), cujos valores experimentais são relatados na literatura e a I) da célula para as fases do BCm2, Imm2, P3m1 e Pm2 reproduzem satisfatoriamente o padrão de difração de raios-X do BC

Tabela 3
Valores do volume (V)^a da célula em Ångstrom cúbico por átomo (ų/a) e do parâmetro de rede (a=^b calculados para os clusters do BC₅)

Fase	PM6		PM3		MNDO-d
	V	a	V	a	V	a
I4m2	5,52	3,53	5,51	3,53	5,86	3,60
Imm2	5,64	3,56	5,87	3,61	5,50	3,53
P3m1	4,42	3,28	4,47	3,29	5,48	5,52
P1	5,74	3,58	5,83	3,59	6,30	3,69

• ^a
  V (experimental): 6,01 ų/a.
• ^b
  a (experimental): 3,63 Å.

Embora não seja o objetivo deste trabalho determinar a fase real do BC₅, realizamos uma análise da estabilidade dos clusters. Observamos a mesma sequência para os Hamiltonianos usados, i.e., P3m1 > IFigura 7). A fase P3m1 é a que apresenta o valor do bulk modulus (B₀), que é uma grandeza que mede a resistência do material a uma compressão uniforme, em maior concordância com o valor experimental.² Por outro lado, as fases P⁷ são as que melhor reproduzem o padrão de difração de raios-X do BC₅. Pode-se inferir que provavelmente a verdadeira estrutura cristalina do BC₅ é uma fase metaestável, pois as fases que reproduzem os dados experimentais não são as mais estáveis.^1-7 Alguns autores sugerem que o BC₅ é composto por uma mistura de fases, não sendo constituído por apenas uma única fase.² A despeito da inexistência de um consenso, o BC₅ vem sendo considerado para uma série de aplicações tecnológicas,^1-7 e os nossos resultados que serão apresentados na seção seguinte demonstram o seu potencial uso como um meio óptico não linear. > Imm2 ( e a Im2 > Pm2,

Figura 7
Energia total dos clusters do BC₅

A satisfatória reprodução de parâmetros experimentais do BC₅ obtidos neste trabalho demonstra o potencial das técnicas semiempíricas para o estudo deste sistema. Os valores das hiperpolarizabilidades para os clusters do BC₅, calculados utilizando os Hamiltonianos PM6, PM3 e MNDO-d são apresentados na Tabela 4. Para β₀, observamos que todas as fases apresentam magnitudes da ordem de 10^-30 esu, enquanto para γ₀ todos os valores são da ordem de 10^-36 esu. Também os valores de β a 2479 nm são da mesma ordem de grandeza de β₀, exceto para as fases Id, respectivamente. Por sua vez, os valores de γ₂₄₇₉ são da mesma ordem de grandeza de γ₀, exceto para a fase Id.m2 e Imm2 obtidos usando os métodos PM3 e MNDO-m2 calculado utilizando o método MNDO-

Tabela 4
Valores das hiperpolarizabilidades β e γ (em esu) para os clusters do BC₅

Fase	Hamiltoniano	β0	β2479	β1060	γ0	γ2479
I4m2	PM6	19x10-30	24x10-30	53x1021	171x10-36	671x10-36
	PM3	14x10-30	10x10-24	-	373x10-36	-
	MNDO-d	21x10-30	24x10-30	31x1053	175x10-36	183x10-33
Imm2	PM6	6x10-30	7x10-30	49x10-27	82x10-36	102x10-36
	PM3	2x10-30	3x10-30	5x10-30	54x10-36	61x10-36
	MNDO-d	43x10-30	41x105	-	338x10-36	-
P3m1	PM6	25x10-30	30x10-30	51x107	146x10-36	278x10-36
	PM3	20x10-30	23x10-30	14x10-12	127x10-36	175x10-36
	MNDO-d	19x10-30	21x10-30	39x10-24	95x10-36	116x10-36
PT	PM6	27x10-30	33x10-30	45	132x10-36	227x10-36
	PM3	13x10-30	15x10-30	7	93x10-36	143x10-36
	MNDO-d	25x10-30	28x10-30	80x1023	123x10-36	280x10-36

• β₀(γ₀) é o valor para a frequência da radiação incidente nula, β₁₀₆₀(γ₂₄₇₉) é o valor a 1060 nm (2479 nm).

Os resultados das magnitudes de β dependentes da frequência indicam a existência de propriedades ópticas não lineares para os clusters do BC₅. De acordo com a literatura,¹³ os valores de β são considerados elevados quando se encontram no intervalo de 10 a 100x10^-30 esu para moléculas orgânicas do tipo doador-receptor, medido a 1910 nm (0,65 eV). A maioria dos valores de β a 2479 nm, que corresponde a 0,50 eV, estão contidos nesse intervalo. Um comprimento de onda maior (menor energia) foi selecionado na investigação dos clusters do BC₅, de modo que os valores teóricos obtidos para a hiperpolarizabilidade β são relevantes.

Os valores dinâmicos de γ₂₄₇₉ não são obtidos para as fases Id, respectivamente, o que pode ser resultante de um problema numérico inerente à metodologia. A sequência I₀ calculados através dos métodos PM6 e PM3. As diferenças obtidas nos valores das hiperpolarizabilidades para uma mesma fase usando os diferentes métodos semiempíricos são decorrentes das parametrizações inerentes aos modelos. Todos os 13 parâmetros contidos nos métodos PM6 e PM3 são otimizados. Enquanto no método MNDO-d, para os 10 parâmetros que o método possui, a metade desses é otimizada e os demais usam dados experimentais.¹² >Imm2 é observada para os valores de gm2 e Imm2, usando os métodos PM3 e MNDO-m2>P3m1>P

Embora não seja possível avaliar a performance do BC₅ em relação aos materiais inorgânicos tradicionais como KDP (KD₂PO₄) e KTP (KTiOPO₄), visto que as susceptibilidades de segunda χ⁽²⁾ e terceira χ⁽³⁾ ordem do BC₅ ainda não foram medidas, apresentamos na Tabela 5 os valores de χ⁽²⁾ e χ⁽³⁾ a 1064 nm para alguns materiais ONL tradicionais.^20,32,33 Para as espécies microscópicas de um material, o coeficiente óptico não linear γ (ou β) é associado ao tensor χ⁽³⁾ (ou χ⁽²⁾, o qual é caracterizado experimentalmente.¹³ Valores da hiperpolarizabilidade γ da ordem de 10^-30 esu correspondem a cerca de 10^-8 esu para a susceptibilidade macroscópica χ⁽³⁾.¹³ Em geral, um requerimento para os materiais candidatos de terceira ordem é que devem exibir um valor de χ⁽³⁾ superior a 10^-8 esu para uso em dispositivos que realizam o chaveamento de luz.¹³ Em relação aos materiais de segunda ordem, é necessária a otimização da resposta não linear em comparação aos valores da literatura atual, tendo em vista aplicações em tecnologias avançadas.¹³

Tabela 5
Valores experimentais das susceptibilidades de segunda χ⁽²⁾ e terceira χ⁽³⁾ ordem a 1064 nm para materiais ONL

Materiais de segunda ordem χ(2) (esu)
KD2PO4	P-BaB2O4	LiNbO3	KTiOPO4	LiO3	KNbO3	AgGaSe2
1,04x10-9	4,57x10-9	10,4x10-9	11,44x10-9	12,48x10-9	38,48x10-9	78,73x10-9
Materiais de terceira ordem χ(3) (esu)
LiF	Al2O3	Diamante	TiO2	ZnSe	CdS	GaAs
4,4x10-15	2,2x10-14	1,8x10-13	1,5x10-12	4,4x10-12	7x10-12	1x10-10

Os resultados indicam a ocorrência de flutuações nos valores de β₁₀₆₀ (1,17 eV) para as fases do BC₅ (Tabela 4), independente do método selecionado. O comportamento observado é decorrente das parametrizações dos modelos de química quântica, como também devido às diferenças entre as fases (parâmetros de rede, coordenadas atômicas e grupo espacial). Para uma caracterização teórica do comportamento de β, investigamos o efeito de dispersão no intervalo de energia de 0 a 1,3 eV (Tabela 6). Verificamos que na faixa de energia de 0 a 0,75 eV, a sequência observada para os valores de β obtidos através do Hamiltoniano PM6 é Id, o menos exato entre os selecionados⁹, os valores de β apresentam uma sequência distinta, Imm2 > IFigura 8. A partir deste valor de energia, a fase I > Imm2, a qual é idêntica à sequência resultante com o Hamiltoniano PM3 a 0,25 eV, enquanto que pelo método MNDO-> P3m1. Esse comportamento é exibido na m2 > P3m1 > Pm2 > Pm2 tem um crescimento maior de β em comparação com as outras fases, enquanto a fase Imm2 tem um comportamento oposto. Verificamos que a saturação da resposta não foi observada até a faixa de energia investigada.

Tabela 6
Valores da hiperpolarizabilidade β (em esu) em função da energia para os clusters do BC₅

Energia (eV)	PM6
	I4m2	Imm2	P3m1	P1
0	19x10-30	6x10-30	25x10-30	27x10-30
0,25	20x10-30	6x10-30	26x10-30	30x10-30
0,5	24x10-30	7x10-30	30x10-30	33x10-30
0,65	29x10-30	8x10-30	36x10-30	40x10-30
0,75	55x10-30	10x10-30	52x10-30	47x10-30
0,85	51x10-21	13x10-30	16x10-24	56x10-24
0,95	35x10-9	18x10-30	27x10-15	12x10-12
1,17	53x1021	49x10-27	51x107	45
1,30	28x1042	-	30x1023	11x1037
	PM3
	I4m2	Imm2	P3m1	P1
0	14x10-30	2x10-30	20x10-30	13x10-30
0,25	25x10-30	2x10-30	21x10-30	13x10-30
0,5	10x10-24	3x10-30	23x10-30	15x10-30
0,65	88x10-20	3x10-30	25x10-30	17x10-30
0,75	71x10-6	3,3x10-30	27x10-30	21x10-30
0,85	18x1010	3,5x10-30	31x10-30	41x10-30
0,95	19x1027	4x10-30	37x10-30	23x10-24
1,17	-	5x10-30	14x0-12	7
1,30	-	-	21	33x1015
	MNDO-d
	I4m2	Imm2	P3m1	P1
0	21x10-30	43x10-30	19x10-30	25x10-30
0,25	22x10-30	52x10-30	20x10-30	26x10-30
0,5	24x10-30	41x105	21x10-30	28x10-30
0,65	39x10-30	11x1038	22x10-30	32x10-30
0,75	10x10-19	73x1063	23x10-30	11x10-28
0,85	34x10-5	90x1093	25x10-30	12x10-17
0,95	43x1011	-	28x10-30	37x10-5
1,17	31x1053	-	39x10-24	80x1023
1,30	95x1083	-	7	57x1049

Figura 8
Variação da hiperpolarizabilidade β em função da energia: (a) PM6; (b) PM3; (c) MNDO-d

Os resultados de β obtidos via métodos PM3 e PM6, para as fases Imm2, P3m1 e Pd, por reproduzirem a tendência experimental para diferentes classes de compostos de acordo com a literatura.^13,17 , apresentam a mesma ordem de grandeza na faixa de 0 a 0,75 eV. Os Hamiltonianos PM6 e PM3 fornecem resultados de propriedades ONL mais realísticos comparados aos obtidos com o método MNDO-

Existe a possibilidade da ocorrência de instabilidades numéricas no cálculo de β (TDHF) em razão da mudança observada por várias ordens de grandeza a valores mais altos de energia.³⁵ É fundamental a síntese dos clusters investigados neste trabalho para a caracterização experimental dos coeficientes ópticos não lineares, o que permitirá ratificar ou não os resultados obtidos de β.

A separação de cargas, que ocorre em função da ressonância não sincronizada de ligações covalentes como previsto por Pauling,³⁴ pode contribuir para as propriedades ONL do BC₅. A ressonância sincronizada é mostrada na Figura 9 (a), enquanto a não sincronizada que resulta em separação de cargas é apresentada na Figura 9 (b). Como destacado anteriormente, os átomos de B são deficientes de elétrons, o que implica na presença de várias bandas vazias acima do nível de Fermi. Esta deficiência permite que os átomos de B recebam elétrons dos átomos de C resultando em separação de cargas conforme o esquema (Figura 9).

Figura 9
Ressonância (a) sincronizada e (b) não sincronizada das ligações covalentes para o Boro

A transferência de elétrons sugerida pelo mecanismo RVB (Resonating-Valence-Bond)³⁴ foi analisada através da distribuição de cargas atômicas nos átomos de B em cada cluster. Apresentamos a quantidade de átomos de B que exibem carga negativa para as quatro fases do BC₅ na Tabela 7.

Tabela 7
Número de átomos de Boro contendo carga negativa para os clusters do BC₅

Fase	Cluster	PM6	PM3	MNDO-d
I4m2	C132B24H96	14	11	11
Imm2	C117B30H96	6	8	7
P3m1	C152B28H120	15	14	14
P1	C126B26H88	16	5	7

Como esperado, todos os átomos de B não apresentam carga negativa, pois ambas as ressonâncias podem ocorrer no material. Deve ser destacado que a fase Imm2, que apresenta o menor valor de β₁₀₆₀, possui a menor quantidade de átomos de B com carga negativa, enquanto que as fases que apresentam as magnitudes mais elevadas de β₁₀₆₀ possuem uma quantidade maior de átomos de B negativamente carregado. A fase I₁₀₆₀, possui uma quantidade relevante de átomos de B com carga negativa, a qual representa cerca de 50% dos átomos de B contidos no cluster. Nesta fase, os planos apresentando B e C são bem definidos e o intervalo entre os mesmos proporciona a separação de carga (Figura 1a).m2, por exemplo, que apresenta o maior valor de β

A distribuição de cargas atômicas de Mulliken para os clusters do BC₅ calculada através do método PM6 é apresentada na Figura 10. A escala de cor indica a variação de carga, sendo que o vermelho e o azul representam a carga positiva e negativa, respectivamente. A Tabela 8 exibe as cargas atômicas de Mulliken dos átomos de B nos clusters do BC₅ obtidas com os métodos PM3 e MNDO-d, as quais não são apresentadas na Figura 10. De acordo com a teoria RVB, o boro é classificado como um elemento hipoeletrônico, i.e., possui uma quantidade maior de orbitais de ligação do que de elétrons de valência, o que permite incrementar a sua valência recebendo um elétron.³⁴ Portanto, os átomos de B no interior dos clusters que se encontram ligados a quatro átomos de C apresentam carga negativa, enquanto aqueles posicionados nas bordas exibem carga positiva. Embora os modelos de cluster possuam limitações, esse resultado reforça o mecanismo RVB da separação de cargas (Figura 9) e está em concordância com estudos teóricos da estrutura eletrônica do BC₅.⁷

Figura 10
Distribuição de cargas atômicas de Mulliken nos clusters do BC₅ calculada através do método PM6: (a) I m2, (b) Imm2, (c) P3m1, (d) P

Tabela 8
Cargas atômicas de Mulliken nos átomos de B dos clusters do BC₅

Hamiltoniano	I4m2	Imm2	P3m1	P1
PM3			-0,2043
			-0,2127
	-0,0246		-0,2929
	- 0,1575	-0,2105	-0,3899
	-0,0997	-0,1554	-0,0457
	-0,0207	-0,0441	-0,1667	-0,085
	-0,019	-0,014	-0,0465	-0,1287
	-0,1799	-0,0434	-0,2118	-0,1051
	-0,1784	-0,0441	-0,1829	-0,053
	-0,0732	-0,014	-0,2952	-0,1656
	-0,0747	-0,0434	-0,3888
	-0,0848		-0,034
	-0,0858		-0,1553
			-0,0654
MNDO-d			-0,3305
			-0,0154
	-0,2649		-0,3298
	-0,3842		-0,4211
	-0,3469	-0,2908	-0,4757	-0,0277
	-0,345	-0,2839	-0,0152	-0,2972
	-0,3472	-0,0186	-0,3632	-0,3282
	-0,2843	-0,0263	-0,0341	-0,3088
	-0,2681	-0,3036	-0,3357	-0,0198
	-0,2902	-0,0375	-0,3178	-0,2939
	-0,3647	-0,0387	-0,4371	-0,3389
	-0,0087		-0,4623
	-0,0001		-0,3541
			-0,0377

Os elevados valores de β obtidos a 1060 nm devem ser considerados com cautela, visto que as instabilidades numéricas inerentes ao MOPAC2012 podem contribuir para esses resultados.³⁵ Também deve ser destacado que os efeitos não lineares exibem descontinuidades próximas de frequências de absorção. Estas descontinuidades podem causar diferenças por várias ordens de grandeza nos resultados. Todavia, como o espectro de absorção do BC₅ não está disponível na literatura, não é possível ratificar ou não esse efeito.

Em adição ao estudo das propriedades ONL, apresentamos na Figura 11 o comportamento da polarizabilidade (α) em função da energia para todos os clusters do BC₅. Os resultados obtidos com o método PM3 são similares àqueles calculados com o PM6, por isso não são mostrados na Figura 11. A sequência em ordem decrescente para os valores obtidos de α é idêntica para todos os métodos selecionados (P3m1 > Id, mas a ordem de grandeza é similar. > Imm2). Os valores obtidos com os Hamiltonianos PM6 e PM3 são superiores àqueles obtidos com o método MNDO-m2 > P

Figura 11
Polarizabilidade (α) em função da energia para os clusters do BC₅ calculada através dos métodos PM6 (a) e MNDO-d (b) (α (unidade): 1 a.u. = 1.48184709x10^-25 cm³)

Compostos apresentando elevados valores de α são requeridos para aplicações, por exemplo, em fibras ópticas.³⁶ Nestas, o aumento da polarizabilidade da região interna da fibra é obtido pela adição de dopantes como o óxido de germânio (GeO₂). Esta técnica resulta em um ganho relevante da reflexão interna total na interface núcleo-revestimento, restringindo as ondas de luz dentro da fibra óptica, que resulta na otimização do seu desempenho.³⁶ Em geral, estas fibras são feitas de SiO₂ de elevado grau de pureza. Os valores teóricos de α para os clusters do BC₅ são da mesma ordem de magnitude do observado para oligômeros do dietinilsilano, cujas magnitudes foram calculadas via DFT e MP2.³⁷ O polidietinilsilano (PDES) é um material de terceira ordem que apresenta uma rápida resposta óptica na faixa de frequência de sub-terahertz.³⁷ Os clusters de boro, como também de carbono, exibem valores da polarizabilidade estática que aumentam em função do tamanho do sistema de acordo com estudos ab initio.³⁸ Em particular, o cluster contendo 14 átomos de B apresenta um valor para α de 444x10^-25 cm³.

CONCLUSÃO

Os resultados obtidos demonstram que o sistema BC₅ apresenta valores significativos das hiperpolarizabilidades β e γ, independente do Hamiltoniano semiempírico selecionado, indicando um potencial uso como meio óptico não linear. A síntese dos clusters investigados e a caracterização de suas propriedades ópticas não lineares é um interessante tópico em ciência de materiais tendo em vista aplicações tecnológicas. Pesquisas estão sendo realizadas em nosso grupo para a otimização das magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ dos clusters do BC₅, que pode ser obtida através de processos de dopagens, introdução de defeitos e funcionalização.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem às agências de fomento FACEPE e CAPES pelo suporte financeiro e ao CENAPAD - São Paulo.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Ago 2016

Histórico

• Recebido
  12 Dez 2015
• Aceito
  21 Mar 2016