Resumos
Investigou-se o comportamento eletroquímico dos dímeros ciclopaladados [Pd(dmba)(mi-X)]2 [X = Cl (1), NCO (2), NCS (3), CN (4)] (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) e do monômero [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (MeCN = acetonitrila). Os resultados experimentais mostraram redução de Pd(II) para Pd(I) para os compostos 1-3, enquanto que somente para 1 observou-se a redução de Pd(I) para Pd(0) em uma única etapa. O complexo 5 mostrou redução de Pd(II) para Pd(0). Observou-se que a estabilidade eletroquímica destes compostos diminuem na seguinte ordem: [Pd(dmba)(mi-CN)]2 (4) > [Pd(dmba)(mi-NCO)]2 (2) > [Pd(dmba)(mi-SCN)]2 (3) > [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) > [Pd(dmba)(mi-Cl)]2 (1).
voltametria cíclica; ciclopaladado; pseudohalogênio
The electrochemistry behaviour of compounds [Pd(dmba)(mu-X)]2 [X = Cl (1), NCO (2), NCS (3), CN (4)] and [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) (dmba = N,N-dimethylbenzylamine, MeCN = acetonitrile) are reported. The experimental results showed the reduction of Pd (II) to Pd (I) for complexes 1- 3 while 1 was the only one to show the reduction of Pd (I) to Pd (0). It was observed that the electrochemical stability of these compounds decreased in the order: [Pd(dmba)(mu-CN)]2 (4) > [Pd(dmba)(mu-NCO)]2 (2) > [Pd(dmba)(mu-SCN)]2 (3) > [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) > [Pd(dmba)(mu-Cl)]2 (1).
cyclic voltammetry; cyclopalladated; pseudohalogen
INVESTIGAÇÃO ELETROQUÍMICA DE ALGUNS COMPOSTOS ORGANOPALÁDIO (ll). DETERMINAÇÃO DOS PROCESSOS DE REDUÇÃO DO CENTRO METÁLICO EM CICLOPALADADOS.
Sandra Regina ANANIAS* * Instituto de Química - UNESP, C.P. 355, 14.800-900 Araraquara-SP-Brazil
Antonio Eduardo MAURO* * Instituto de Química - UNESP, C.P. 355, 14.800-900 Araraquara-SP-Brazil
Vânia Martins NOGUEIRA* * Instituto de Química - UNESP, C.P. 355, 14.800-900 Araraquara-SP-Brazil
Paula Silvia HADDAD* * Instituto de Química - UNESP, C.P. 355, 14.800-900 Araraquara-SP-Brazil
Eduardo Tonon de ALMEIDA** ** Univercidade Católica de Brasília-UCB-Águas Claras -72.030-170-Taguatinga - Brasília-DF-Brazil
RESUMO: Investigou-se o comportamento eletroquímico dos dímeros ciclopaladados [Pd(dmba)(m-X)]2 [X = Cl (1), NCO (2), NCS (3), CN (4)] (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) e do monômero [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (MeCN = acetonitrila). Os resultados experimentais mostraram redução de Pd(II) para Pd(I) para os compostos 1-3, enquanto que somente para 1 observou-se a redução de Pd(I) para Pd(0) em uma única etapa. O complexo 5 mostrou redução de Pd(II) para Pd(0). Observou-se que a estabilidade eletroquímica destes compostos diminuem na seguinte ordem: [Pd(dmba)(m-CN)]2 (4) > [Pd(dmba)(m-NCO)]2 (2) > [Pd(dmba)(m-SCN)]2 (3) > [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) > [Pd(dmba)(m-Cl)]2 (1).
PALAVRAS-CHAVE: voltametria cíclica, ciclopaladado, pseudohalogênio
Introdução
A última década revelou um desenvolvimento marcante da Química de organometálicos, salientando-se, em particular, o interesse despertado pelos ciclometalados. Ao lado de uma química estrutural diversificada, a atenção sobre ciclometalados foi acentuada por auxiliar na elucidação de mecanismos de ativação da ligação C-H4 por centros metálicos. Mais recentemente, o interesse sobre esta classe de compostos intensificou-se pelas várias e significativas aplicações encontradas. Entre estas destacam-se seus usos em sínteses orgânicas15, catálise homogênea1, drogas anti-tumorais8, fotoquímica14 e como materiais líquido-cristalinos3.
Particularmente, os ciclometalados diméricos, contendo haletos em ponte, são adequados para a síntese de novos compostos mediante reações com nucleófilos13, além de apresentarem inserções de alcenos9 e alcinos10 na ligação Pd-C. Considerando que são raras as investigações eletroquímicas de ciclopaladados encontradas na literatura, aliado ao nosso interesse nesta classe de compostos2,5,6,12, investigou-se, no presente trabalho, o comportamento eletroquímico dos dímeros [Pd(dmba)(m-X)]2 (dmba = N, N- dimetilbenzilamina, X = Cl (1), NCO(2), SCN(3), CN(4)) e do monômero [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5), através da voltametria cíclica e coulometria.
Experimental
Todas as reações foram realizadas à temperatura ambiente e os reagentes, todos de grau analítico, foram empregados sem purificação prévia.
Preparação dos Compostos
Os compostos do tipo [Pd(dmba)(m-X)]2, X = Cl (1), NCO(2), SCN(3), CN(4)) foram preparados como descrito na literatura5.
Síntese do [Pd(dmba)(MeCN)2[NO3] (5)
A uma solução de 0,35 g (0,63mmols) de [Pd(dmba)(m-Cl)]2 em 15 mL de diclorometano, protegida da luminosidade, foram adicionados 3 mL de acetonitrila e 0,21 (1,3 mmols) de AgNO3. A mistura foi agitada por 1h finda a qual isolou-se o precipitado de AgCl por filtração. Evaporou-se o solvente da solução amarela resultante até quase à secura e então se adicionou éter etílico e pentano. O precipitado amarelo formado foi isolado por filtração, lavado com éter etílico e seco sob vácuo. O composto foi recristalizado em diclorometano / éter etílico. O rendimento foi de 84 %. Análise elementar: Enc.: C, 41,40; H, 5,45; N, 15,40; calc.: C, 40,58; H, 4,73; N, 16,10.
Técnicas Experimentais
Os espectros no IV foram obtidos em um espectrofotômetro NICOLET FT-IR IMPACT 400, no intervalo de 4000-400 cm-1 e com resolução de 4 cm-1, em pastilhas de KBr.
Os espectros de RMN de 1H e 13C foram obtidos em um espectrofotômetro BRUCKER AC-200. O solvente empregado foi o clorofórmio deuterado (CDCl3) e como padrão interno o tetrametilsilano (TMS).
As medidas de voltametria cíclica e coulometria em potencial controlado foram realizadas em um potenciostato PAR 273 acoplado a um sofware modelo 270/250. Foram utilizados como eletrodos de trabalho um disco plano de Pt na voltametria cíclica e um disco de carbono vítreo na coulometria em potencial controlado (eletrólise); como eletrodo de referência (Ag0/Ag+) um fio de prata mergulhado em solução de Ag+ (AgClO4 1,0 mol.L-1, 0,50 mol.L-1 NaClO4, dimetilformamida) e um fio de platina helicoidal como eletrodo auxiliar. Como eletrólito de suporte empregou-se o NaClO4, que foi recristalizado em etanol e seco a 110° C por 24h. Dimetilformamida (HPLC) tratada para fins eletroquímicos foi o solvente empregado. Todas as soluções foram desaeradas com argônio. O intervalo de potencial investigado foi de 0,8 a +0,8 V.
Resultados e discussão
Espectros no IV e de RMN
Os íons pseudohaletos NCO, SCN e CN atuam como ligantes monodentados ou em ponte levando à formação de complexos com uma ampla diversificação estrutural. A partir do [Pd(dmba)(m-Cl)]2 (1) foram obtidos os análogos 2, 3, e 4 contendo os pseudohalogênios em ponte entre os átomos de Pd, bem como o composto catiônico [Pd(dmba)(MeCN)2[NO3] (5). (esquema 1).
As frequências vibracionais (cm-1) mais importantes são dadas na Tabela 1.
Os modos vibracionais característicos dos pseudohalogênios indicam a coordenação em ponte dos mesmos nos complexos 2-4, enquanto para o [Pd(dmba)(MeCN)2[NO3] (5) os dados espectroscópicos indicam a presença de nitrato iônico7.
Os espectros de RMN de 1H e 13C indicaram a formação dos produtos 1-4 como descrito na literatura5. O espectro de RMN de 1H do composto 5 apresentou sinais de ressonância referentes aos grupos [-N-CH2], [-N-(CH3)2] e [-NCCH3] em d 3,91; 2,78 e 2,36, respectivamente. O espectro RMN de 13C exibiu sinais de ressonância para [Pd -C] em d 146,9; 72,9 para [-N-CH2] e 51,6 para [-N(CH3)2] e [-NCCH3].
Voltametria Cíclica
As condições empregadas neste trabalho para investigação eletroquímica dos processos de redução e oxidação permitiram constatar a redução de Pd (II) Pd (I) nos compostos 1-3, seguida da redução de Pd (I) Pd (0) em 1, e a redução de Pd (II) Pd (0) somente em 5. As varreduras de potencial foram realizadas em várias velocidades, e nenhuma mudança significativa nos valores de potenciais foi observada.
Primeiramente investigou-se o comportamento eletroquímico da solução denominada branco, NaClO4 0,5 mol.L-1 em dimetilformamida (DMF), no intervalo de 0,8 a +0,8 V, com eletrodo de Pt, não se notando qualquer reação eletroquímica. Posteriormente, realizaram-se as medidas da dmba, KNCO, KSCN, KCN e MeCN, utilizando-se as condições pré estabelecidas para a solução branco. Somente os ligantes dmba e SCN apresentaram um pico de oxidação irreversível em Epa1= +0,64 V e +0,75 V, respectivamente, indicando a formação de espécies eletroativas em solução.
No voltamograma cíclico (VC) do [Pd(dmba)(m-Cl)]2 (1) há dois picos catódicos irreversíveis em Epc1= 0,0 V e Epc2 = -0,30 V (Figura 1). Considerando os dados disponíveis na literatura para [Pd(RCN)4(PF6)2] e [Pd(diphos)(RCN)2]2+ (RCN = isocianato, diphos = difosfina)11, Epc1 e Epc2 são atribuídos à redução do átomo de paládio em duas etapas, cada uma envolvendo um elétron. Ou seja: inicialmente Pd (II) é reduzido a Pd (I) e posteriormente Pd (I) é reduzido a Pd (0). A eletrólise em potencial controlado, tanto em Epc1 quanto em Epc2, mostrou o consumo de dois elétrons em cada uma, o que está de acordo com a redução de Pd (II) a Pd (I) e de Pd (I) a Pd (0), respectivamente, em conseqüência da redução dos dois átomos de Pd da espécie investigada.
O VC do [Pd(dmba)(m-NCO)]2 (2) apresentou um pico catódico irreversível em Epc1= -0,41 V, referente à redução Pd (II) Pd (I) e um pico anódico irreversível, em Epa1 = +0,69 V, correspondente à oxidação da dmba (Figura 2). A eletrólise sob potencial controlado em Epc1 mostrou o envolvimento de dois elétrons, considerando um elétron para cada átomo de Pd.
A comparação dos comportamentos eletroquímicos de 2 e 1 sugere que a redução de Pd (I) a Pd(0) em 2 ocorre em potencial mais negativo, ou seja, fora do intervalo explorado. Este fato é atribuído à presença do ligante NCO, o qual possue caráter s doador mais acentuado do que o Cl. É interessante observar que a oxidação da dmba só ocorre quando há, em solução, a espécie eletroativa de Pd (I); caso contrário, quando em solução houver paládio metálico, o pico de oxidação da dmba não é notado. Na presença de Pd (II) a dmba coordena-se fortemente ao centro metálico, de forma bidentada, originando um anel quelato estável de cinco membros. Entretanto na presença de Pd (I) a interação metal dmba enfraquece ficando este ligante suscetível à oxidação eletroquímica. Vale ressaltar que no VC de 1 (Fig.1) não é observado a oxidação da dmba, face à sua descoordenação do centro metálico, e nesta situação o seu processo oxidativo acontece, provavelmente, próximo a 0,70 V.
Após a coulometria em potencial controlado realizada para o composto [Pd(dmba)(m-NCO)]2 (2) removeu-se o solvente à pressão reduzida até ¾ do seu volume. A seguir, adicionou-se éter etílico para precipitação do NaClO4 e o produto eletrolisado foi extraído com diclorometano. Após a completa evaporação do solvente isolou-se um sólido amarelo.
O produto de eletroredução de 2 isolado após a eletrólise foi investigado pela espectroscopia vibracional no IV, pelo fato do grupo NCO apresentar estiramentos característicos e facilmente identificáveis. O espectro no IV mostrou a ausência das bandas características da dmba e do ânion perclorato e a presença daquelas referentes aos ligantes DMF e do NCO coordenado7 através do átomo de N: 2171,nCN; 1356, nCO e 623, dNCO. Considerando os dados espectrais, e que espécies de Pd (I) são paramagnéticas, sugere-se a formação de um composto11 contendo a ligação Pd (I)-Pd (I), no qual há grupos NCO coordenados terminalmente; estando os sítios de coordenação remanescentes provavelmente ocupados por moléculas da DMF.
No VC de 3 há um pico catódico em Epc1= -0,30 V, atribuído à redução Pd (II)- Pd (I), e um anódico em Epa1 = +0,55 V referente à oxidação da dmba (Figura 3). A eletrólise em Epc1 indicou o consumo de dois elétrons, ou seja, um para cada átomo de paládio do composto. A redução Pd (I)- Pd (0) também se desloca para valores de potenciais mais negativos, em decorrência do SCN coordenado e novamente a espécie eletroativa de Pd (I) facilita a oxidação da dmba.
O VC do [Pd(dmba)(m-CN)]24 não apresentou picos de redução ou oxidação nas condições de trabalho empregadas (Figura 4).
O VC do [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) mostrou um único pico catódico irreversível, em Epc1= -0,12 V (Figura 5). A eletrólise em potencial controlado, neste pico, indicou o envolvimento de dois elétrons. Considerando que o composto é monomérico, o processo eletroquímico é atribuído à redução Pd (II)- Pd(0).
Conclusão
Considerando os potenciais de redução Epc1, (Tabela 2), sugere-se a seguinte ordem relativa de estabilidade eletroquímica para os compostos investigados: [Pd(dmba)(m-CN)]2 (4) > [Pd(dmba)(m-NCO)]2 (2) > [Pd(dmba)(m-SCN)]2 (3) > [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) > [Pd(dmba)(m-Cl)]2 (1). O [Pd(dmba)(m-Cl)]2 (1) apresenta a menor estabilidade eletroquímica, frente a redução, pois o Cl possui um caráter s doador mais fraco do que os íons pseudohaletos, acarretando portanto uma menor densidade eletrônica ao redor do centro metálico.
Agradecimentos
Os autores agradecem a CAPES, CNPq e FAPESP pelo suporte financeiro.
ANANIAS, S.S. et al. Electrochemical investigation of some organopalladium(II) compounds. Determination of the metallic center reduction process in cyclopalladated complexes. Ecl. Quím. (São Paulo), v.26, p. , 2001.
ABSTRACT: The electrochemistry behaviour of compounds [Pd(dmba)(m-X)]2 [X = Cl (1), NCO (2), NCS (3), CN (4)] and [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) (dmba = N,N-dimethylbenzylamine, MeCN = acetonitrile) are reported. The experimental results showed the reduction of Pd (II) to Pd (I) for complexes 1- 3 while 1 was the only one to show the reduction of Pd (I) to Pd (0). It was observed that the electrochemical stability of these compounds decreased in the order: [Pd(dmba)(m-CN)]2 (4) > [Pd(dmba)(m-NCO)]2 (2) > [Pd(dmba)(m-SCN)]2 (3) > [Pd(dmba)(MeCN)2][NO3] (5) > [Pd(dmba)(m-Cl)]2 (1).
KEYWORDS: cyclic voltammetry; cyclopalladated; pseudohalogen.
Recebido em 21.2.2001.
Aceito em 29.3.2001.
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Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
26 Nov 2002 -
Data do Fascículo
2001
Histórico
-
Aceito
29 Mar 2001 -
Recebido
21 Fev 2001
