Parâmetros cinéticos da degradação térmica de complexos entre percloratos de terras raras com lactama

Kinetic parameters of thermal decomposition of rare earth perchlorates complexes with lactame

PARÂMETROS CINÉTICOS DA DEGRADAÇÃO TÉRMICA DE COMPLEXOS ENTRE PERCLORATOS DE TERRAS RARAS COM LACTAMA

Anne Michelle Garrido PEDROSA^*

Mary Kalina Sarmento BATISTA^*

Filipe Martel Magalhães BORGES^*

Léa Barbieri ZINNER^*

Hélio SCATENA JÚNIOR^*

Dulce Maria de Araújo MELO^*

RESUMO: Complexos de percloratos à base de terras raras com a 2-azaciclononanona (AZA) foram obtidos a partir da reação entre os respectivos sais hidratados com a AZA (proporção molar 1:8) pelo método de difusão de vapor e caracterizados por titulação complexiométrica com EDTA, microanálise (CHN), espectroscopia vibracional na região do IV, termogravimetria em atmosfera de ar e N₂ e calorimetria exploratória diferencial (DSC) em atmosfera de N₂. O estudo cinético desse trabalho foi realizado utilizando um software em QBASIC que faz a simulação dos dados termogravimétricos a partir de um conjunto dado de parâmetros cinéticos.

PALAVRAS-CHAVE: Cinética; decomposição térmica; percloratos; lactama

Introdução

As Terras Raras (TR) são objetos de grande interesse teórico e experimental devido à sua extensa utilização em diversos campos de aplicação tecnológica, tais como: lasers, semicondutores, materiais cerâmicos nobres, ligas metálicas, etc^{[2, 4, 5, 7, 8, 12, 13]}.

Dentre o grande número de compostos de coordenação com ligantes orgânicos estão os com as lactamas que vem sendo estudados pelo nosso grupo ^{[3, 9, 10, 11, 14, 17]}. O interesse em complexos de coordenação com lactamas tem uma grande importância devido à sua semelhança com polipeptídeos e proteínas, sendo dessa forma considerados como modelos úteis na tentativa de solucionar propriedades físicas e químicas da ligação peptídica^[16]. As complexidades da interação dessa lactama tem sido relatadas por Triggs et. al.^[15], onde o autor discute a presença da ligação de hidrogênio no estado sólido. O interesse no ânion perclorato resulta do fato de ele ser pouco coordenante, possibilitando a complexação do metal exclusivamente pelas moléculas orgânicas.

O objetivo desse trabalho é determinar os parâmetros cinéticos da degradação térmica dos complexos entre percloratos de TR com a 2-azaciclononanona (AZA) através de simulação dos dados termogravimétricos. Vários autores tem estudado a obtenção de parâmetros cinéticos a partir curva TG com pequenos erros ^{[1, 6, 18, 19]}. Neste trabalho, isso tem sido possível utilizando um software em QBASIC partindo de uma simulação dos dados termogravimétricos.

A aquisição de parâmetros cinéticos é de grande importância na compreensão do sistema em estudo, pois pode fornecer informações com relação aos possíveis intermediários como também sobre as prováveis rotas de reação que compõem o processo total de transformação.

Metodologia Experimental

Os complexos entre percloratos de TR e a 2-azaciclononanona foram obtidos a partir da reação entre os respectivos sais hidratados com a AZA (proporção molar 1:8) pelo método de difusão de vapor, tendo clorofórmio ou tetracloreto de carbono como solventes externos, etanol e trietilortoformiato como solvente e agente desidratante internos, respectivamente. Os produtos obtidos foram mantidos sobre cloreto de cálcio anidro em dessecador a vácuo. Os íons Ln³⁺ foram determinados quantitativamente por titulação complexométrica com EDTA. Os percentuais de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram obtidos por microanálise, através de um analisador modelo 240 da Perkin-Elmer. As medidas de condutância eletrolítica molar foram obtidas em um instrumento QUIMIS Q45 a 25.08± 0.02ºC. Os espectros de absorção na região do infravermelho dos compostos dispersos em Nujol foram registrados em um espectrofotômetro da Midac Corporation modelo Prospect-R. Os difratogramas de raios-X pelo método do pó foram obtidos em um difratômetro Miniflex da RIGAKU, com radiação CuKa . As curvas termogravimétricas foram registradas em uma termobalança Perkin Elmer TGA-7 com razão de aquecimento de 0,083 K s^-1 sob atmosfera dinâmica de ar e N₂ e vazão do gás de 0,83 cm³ s^-1. As curvas DSC foram registradas em um instrumento Shimadzu DSC 50, em atmosfera de N₂, com razão de aquecimento de 0,083 K s^-1 e vazão do gás de 0,83 cm³ s^-1. Os parâmetros cinéticos foram obtidos por simulação dos dados termogravimétricos a partir de um conjunto inicial de parâmetros.

Resultados e Discussão

Os resultados analíticos mostrados na Tabela 1 estão de acordo com a composição: [Ln(AZA)₈] (ClO₄)₃^[10](Ln = La, Nd, Sm e Eu).

Os valores da condutância molar medidos à temperatura ambiente mostram que os complexos comportam-se como eletrólitos 1:3 em acetronitrila. Esses resultados sugerem que os ânions perclorato não estão coordenados em solução (Tabela 2).

Os espectros vibracionais na região do infravermelho sugerem que a AZA se coordena ao metal através do oxigênio carbonílico; isso foi evidenciado pelo deslocamento do estiramento C = O para regiões de menor energia (1624 cm^-1) em relação ao ligante livre (1643 cm^-1). A presença de somente duas bandas em n₃ = 1086cm^-1 e n₄= 621cm^-1 mostram que os ânions percloratos não se encontram coordenados (Tabela 3).

Os difratogramas de raios-X pelo método do pó surgerem a formação de uma única série isomórfica.

A escolha da razão de aquecimento e atmosfera das curvas termogravimétricas foram feitas com base em análises preliminares. A Figura 1 mostra curva obtida em atmosferas de ar a 0,083 K s^-1 com vazão de 0,83 cm³ s^-1 para os complexos. A primeira etapa da decomposição térmica para esses complexos ocorre a partir de 380 K com a decomposição da 2-azaciclononanona, produzindo uma mistura complexa de produtos. Na segunda etapa (entre 526 - 826K) ainda ocorrem as decomposições térmicas dos produtos provenientes da degradação desse ligante e a produção de gases da decomposição do perclorato. A aproximadamente 910 K o sistema atinge uma composição estável com a formação de óxido de lantanídeo como produto final.

A Tabela 4 apresenta as entalpias e as faixas de temperatura dos picos associados aos processos de decomposição dos complexos. As curvas DSC mostram que a decomposição da AZA ocorrem endo e exotermicamente para os todos os compostos. A Figura 2 ilustra a curva DSC para o complexo [La(AZA)₈](ClO₄)₃.

A partir das curvas termogravimétricas dos complexos [La(AZA)₈](ClO₄)₃ e [Sm(AZA)₈](ClO₄)₃ determinou-se os parâmetros cinéticos utilizando um software em QBASIC, partindo de uma simulação dos dados termogravimétricos e aplicando a equação que segue:

onde Dm_i,j representa o incremento de massa do i-ésimo composto no j-ésimo passo, k_0,i é o fator pré-exponencial, E_a,i é a energia de ativação do i-ésimo processo, M_i, representa a massa molar do composto i e b é a razão de aquecimento, DT_j é o incremento da temperatura do j-ésimo passo, Dm _i,j-1 é o incremento da massa do passo anterior.

A massa inicial para o primeiro componente é a massa m₁ da amostra a ser analisada. Para os demais componentes, a massa inicial é nula. Usando um conjunto de energias de ativação e fatores pré-exponenciais, é possível aproximar visualmente a massa teórica da experimental. Sendo a massa teórica é dada por:

onde m_j é a massa total do j-ésimo passo. A ordem unitária de reação foi proposta porque admitindo-se outra ordem a justificativa teórica torna-se difícil. O critério de qualidade para a aproximação entre as curvas simulada e experimental foi visual e as derivadas primeira e segunda das curvas TG auxiliam nesse sentido.

O software desenvolvido procura minimizar a uma função objetiva dada por:

onde m_exp,j e m_sim,j são as massas experimentais e simuladas para o j-ésimo passo. A função objetiva pode ser minimizada pelo uso de um método de otimização de função. Neste trabalho a minimização daquela função foi feita procurando, visualmente, sobrepor as curvas experimentais e simuladas. Para auxiliar na qualidade da sobreposição foram usados os gráficos das derivadas primeira e segunda e encontrou-se a qualidade procurada. Um gráfico de m_sim,j versus m_exp,j não foi incluído porque apresentava correlação unitária para a curva integral permitindo entender que esta metodologia é promissora.

O método de simular a curva integral dá a possibilidade de se fazer hipóteses sobre as massas dos componentes intermediários e testar a consistência dessas hipóteses. O resultados obtidos dessa simulação encontra-se na Tabela 5. A Figura 3 mostra curva termogravimétrica simulada e experimental para o complexo com La e as Figuras 4 e 5 mostram a primeira e segunda derivadas, simulada e experimental da curva TG para esse complexo. E_ai e k_0i para os intermediários foram determinados pelo ajustamento da curva experimental.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq, ao laboratório de análise térmica e materiais da UFRN e ao Instituto de Química da USP pelo apoio na realização de procedimentos analíticos.

PEDROSA, A M.G. et al. Kinetic parameters of thermal decomposition of rare earth perchlorates complexes with lactame. Ecl. Quím. (São Paulo), v.27, p. , 2002.

ABSTRACT: Complexes of rare earth perchlorates with 2-azacyclononanone (AZA) were synthesized (molar ratio 1:8) by reaction of hydrated perchlorates in ethanol and triethlylorthoformate by a vapor diffusion method and they were characterized by complexometric analyses with EDTA, CHN microanalytical procedures, IR absorption spectra, thermogravimetry in air and N₂ atmosphere and differential scanning calorimetry (DSC) in the N₂ atmosphere. The theoretical kinetic study was carried out using the QBASIC program inputting the TG data.

KEYWORDS: Kinetic; thermal decomposition; perchlorates and lactame

Recebido em 09.08.2001.

Aceito em 05.10.2001.

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* Departamento de Química – CCET – UFRN - 59078-970 – Natal - RN - Brasil.

Departamento de Química – CCET – UFRN - 59078-970 – Natal - RN - Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Set 2002
• Data do Fascículo
  2002

Histórico

• Aceito
  05 Out 2001
• Recebido
  09 Ago 2001