Hidrogeneoftalato de potássio como molécula modelo para estudos de adsorção sobre TiO2

Potassium hydrogenphthalate as molecule model for adsorption studies on TiO2

HIDROGENEOFTALATO DE POTÁSSIO COMO MOLÉCULA MODELO PARA ESTUDOS DE ADSORÇÃO SOBRE TiO₂

José Pedro Serra VALENTE^*

Dorotéia de Fátima BOZANO^*

Ciniro COSTA JUNIOR^*

Ariovaldo de Oliveira FLORENTINO^*

RESUMO: Este trabalho teve por objetivo utilizar o hidrogenoftalato de potássio como molécula modelo para estudos de adsorção em TiO₂. Os resultados de adsorção do hidrogeneoftalato sobre TiO₂ se ajustaram aos modelos de adsorção propostos por Langmuir e Freundlich, sendo que o modelo de Freundlich descreveu melhor o fenômeno. A adsorção foi função da temperatura e a capacidade de adsorção aumentou de 2,4 para 4,5 mg.g^-1 quando se elevou a temperatura de 20 para 30^ºC.

PALAVRAS-CHAVE: Adsorção, Isotermas de Langmuir, Isotermas de Freunddlich, hidrogenoftalato de potássio, TiO₂.

Introdução

A fotocatálise heterogênea vem se firmando como a principal ferramenta para degradação de contaminantes orgânicos persistentes de corpos de águas residuais e naturais^1-5,8,12. O mecanismo da fotocatálise se baseia na ativação de um semicondutor pela luz. A interação da luz com o semicondutorexcita elétrons da banda de valência para a banda de condução, produzindo lacunas (h⁺) na banda de valência, que atuarão como sítios oxidantes, e os elétrons (e^-) fotogerados que combinam com o oxigênio dissolvido diminuindo a taxa de recombinação do par elétron buraco^1,3,5,12. Neste mecanismo, a água adsorvida (molecular ou dissociada) no semicondutor atua no processo catalítico reagindo com as lacunas h⁺ fotogeradas para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes (E^º= 2,8V)^3,5. Uma vez que a fotocatálise é um fenômeno de superfície, um passo crítico para intervir na eficiência da fotodegradação de um determinado poluente é entender o processo de adsorção desse poluente na superfície do catalisador. O estudo da adsortibilidade do substrato orgânico permite prever o mecanismo de adsorção e a cinética da reação que promove a fotooxidação do poluente.

Por outro lado, o hidrogenoftalato é um padrão primário e agente quelante, e por ser representativo de um grande número de moléculas que são oxidadas quimicamente em condições energéticas, é utilizado como padrão para medidas de DQO⁶ (Demanda Química de Oxigênio) e TOC⁹ (Carbono Orgânico Total). Estas características físico-químicas lhe permitem ser usado como molécula modelo para estudos de adsorção e em estudos de reações fotocatalisadas. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo utilizar o hidrogenoftalato de potássio como molécula modelo para estudos de adsorção em TiO₂.

Materiais e Métodos

Os experimentos de adsorção de hidrogenoftalato de potássio em TiO₂ foram realizados em um reator de vidro termostatizado (Ultratermostato da Quimis) e com agitação magnética. Todos os reagentes foram de pureza analítica e o adsorvente TiO₂ foi o P25 da Degussa com área específica de 51,7 m².g^-1. As massas de hidrogenoftalato de potássio foram expressas em termos de demanda química de oxigênio. Nos estudos da adsorção em função do tempo foram utilizados sempre 1,0 g.L^-1 de TiO₂ em concentrações variadas de hidrogenoftalato de potássio. Para obter as isotermas de adsorção foram utilizadas concentrações fixas de hidrogenoftalato e variado a concentração de TiO₂ numa faixa de 0,5 a 6,0 g. L^-1. A variação da concentração de adsorvato na solução foi acompanhada por espectrofotometria no UV-Vis. Alíquotas, em triplicatas, foram retiradas em tempos pré-estabelecidos, filtradas em um manifold (Quimis) com membranas filtrantes de 0,22 mm (Millipore). Estabeleceu-se 60 min como tempo mínimo necessário para garantir o equilíbrio.

Resultados e Discussão

A figura 1 mostra os resultados da adsorção do hidrogenoftalato de potássio sobre o TiO₂ em função do tempo de contato para a temperatura de 20^ºC. A adsorção é rápida sendo que o equilíbrio de adsorção se estabelece após 30 min de contato para ambas as concentrações, 5,0 e 30 mg.L^-1.

A habilidade de adsorção de uma superfície pode ser medida por meio da isoterma de adsorção, que em condições de equilíbrio é caracterizada pelo número de mol (ou massa) (Cs) adsorvido por grama de suporte. Neste trabalho, este valor foi calculado a partir da diferença da concentração inicial (Ci) e a concentração final no equilíbrio (C) dividido pela massa de suporte e multiplicado pelo volume (V), em litros, da solução utilizada, conforme expressão abaixo:

Cs = [(C_i-C) x V]/m

Os perfis das isotermas obtidas para as duas temperaturas estão mostrados na figura 2. As curvas revelam que a adsorção é função da temperatura e que os máximos de adsorção ocorrem para ambas temperaturas, porém a capacidade máxima de adsorção em temperaturas próximas de 30^ºC é praticamente duas vezes superior à capacidade de adsorção em 20^ºC.

Os dois modelos mais comumente usados para descrever os processos de adsorção em soluções aquosas são os modelos de adsorção propostos por Langmuir e Freundlich⁸.

O modelo de Langmuir estabelece que a adsorção em substratos sólidos pode ser descrita pela seguinte equação¹⁰:

onde Cs é a quantidade por grama de adsorvente, K_L é a constante de equilíbrio de Langmuir e Cs_max é a capacidade máxima de adsorção do soluto no adsorvente. Invertendo os termos da equação (1), temos:

Multiplicando a equação (2) por C, tem-se a equação (3) que é a forma linearizada da equação (1):

onde C/Cs é uma variável dependente, C uma variável independente, 1/K_LCs_max é o coeficiente linear, e 1/Cs_max o coeficiente angular da reta. Desta forma, construindo um gráfico de C versus C/Cs pode-se determinar capacidade máxima de adsorção, Cs_max, e a constante de equilíbrio de Langmuir, K_L respectivamente, a partir dos coeficientes angular e linear da reta.

O modelo de Freundlich supõe que a adsorção em substratos sólidos pode ser descrita pela seguinte equação:

Onde Cs é a quantidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente, 1/n é o coeficiente (ou grau) de linearidade, K_F é a constante de adsorção de Freundlich e C a concentração de equilíbrio na solução.

Aplicando-se o logaritmo na equação (4) temos a equação (5):

onde log Cs é a variável dependente, log C a variável independente, log K é o coeficiente linear e 1/n o coeficiente angular da reta. Como no modelo anterior, construindo um gráfico log Cs versus log C pode-se determinar n, e a constante de equilíbrio de Freundlich, K_F, respectivamente, a partir dos coeficientes angular e linear da reta.

As curvas obtidas após este tratamento estão mostradas nas figuras 3 e 4 respectivamente, enquanto que os valores de K_L, Cs_max, K_F, n e R, retirados das curvas das figuras 3 e 4, estão listados na tabela 1.

Os elevados coeficientes de correlação (R) obtidos através das linearizações das equações de Langmuir e Freundlich indicam que os dois modelos são adequados para avaliar a adsorção do hidrogeneoftalato de potássio sobre TiO₂, porém, os resultados ajustaram-se ligeiramente melhor ao modelo de Freundlich, nas duas temperaturas estudadas. Possivelmente o melhor ajuste da isoterma de Freundlich se deve à heterogeneidade da superfície do TiO₂. Os sítios ativos, na superfície do TiO₂, estão tetracoordenados com átomos de oxigênio de grupos hidroxilas e/ou moléculas de água não dissociadas^7,11. Quando um soluto orgânico polidentado forma quelatos com o titânio, que atua como ácido de Lewis, este substitui os ligantes originais e a adsorção é favorecida pela diminuição da energia livre e aumento da entropia¹¹. No caso do hidrogeneoftalato, para cada molécula quelante adsorvida há liberação de duas moléculas de águas aumentando a entropia. Isso justifica o melhor ajuste ao modelo de Freundlich do que ao modelo de Langmuir.

O parâmetro n de Freundlich está relacionado com a energia média de adsorção. Quanto maior o valor de n maior é a afinidade do adsorbato pelo adsorvente⁷. Para valores de n inferiores a um, tem-se uma interação adsorvente/adsorvato muito fraca, enquanto que valores superiores a um sugerem uma forte interação adsorvente/adsorvato⁷.Para valores de n iguais a um supõe-se que todos os sítios se equivalem energeticamente e desta forma, os dados experimentais se ajustam melhor ao modelo teórico de Langmuir¹⁰.

No caso do hidrogeneoftalato sobre o TiO₂ os valores de n iguais a 2,7 e 2,5, para as temperaturas de 20 e 30^ºC respectivamente, indicam uma forte interação adsorvente/adsorvato e conseqüentemente uma grande heterogeneidade na energias dos sítios de adsorção. Essa premissa é confirmada pelos valores da constante de Freundlich, K_F,, que também está relacionada com a capacidade de adsorção, ou seja, quanto maior o valor de K_F, maior é a adsorção.

Os resultados também são convergentes quando se compara os parâmetros Cs_max e K_L obtidos pelo modelo de Langmuir, ^{tabela 1}. A capacidade de adsorção (Cs_max) aumenta de 2,4 para 4,5 mg.g^-1 quando se aumenta a temperatura de 20 para 30^oC. O valor de K_L, que está relacionado com a energia de ligação, diminui de 1,5 para 1,3 para o mesmo aumento de temperatura.

Embora a energia de ligação diminua com o aumento da temperatura, a capacidade de adsorção aumenta. Isso pode ser explicado pelo fato de que para cada molécula hidrogeneoftalato adsorvida dois ligantes monodentados são liberados para a solução, aumentando assim a entropia do sistema. Além disso, os altos valores dos parâmetros descritos na tabela 1 sugerem que a adsorção do hidrogeneoftalato em TiO₂ é uma adsorção química. Em estudos de adsorção, Tunesi & Anderson¹¹ sugeriram que o ânion da dissociação do ácido ftálico (estrutura similar ao hidrogeneoftalato), adsorve nos sítios mais energéticos do TiO₂ formando uma estrutura em que predomina um anel de sete membros conforme quelato da figura 5. Por ser uma estrutura parecida o mesmo comportamento é esperado para o hidrogeneoftalato.

Conclusão

Os resultados de adsorção do hidrogeneoftalato sobre TiO₂ se ajustam aos modelos de adsorção de Langmuir e Freundlich, sendo que o modelo de Freundlich se ajusta ligeiramente melhor. A adsorção do hidrogeneoftalato de potássio sobre o TiO₂ é função da temperatura e indica que a mesma é provavelmente química. O equilíbrio de adsorção é atingido rapidamente o que facilita no processo da fotodegradação.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FUNDBIO e à FAPESP pelos auxílios recebido.

VALENTE, J.P.S., BOZANO, D.F., COSTA JUNIOR, C., FLORENTINO, A.O. Potassium hydrogenphthalate as molecule model for adsorption studies on TiO₂. Ecl. Quím. (São Paulo), v.27, p. , 2002.

ABSTRACT: The aim of the work was to use the potassium hYdrogenphthalate as molecule model for adsorption studies on TiO₂. The results of adsorption of the hydrogenphthalate on TiO2 were fitted to the models proposed by Langmuir and Freundlich, but the model of Freundlich described better the phenomenon. The adsorption was a function of the temperature and the capacity of adsorption increased from 2,4 to 4,5 mg.g^-1 when the temperature was increased from 20 to 30 ^ºC.

KEYWORDS: Adsorption, Langmuir Isotherms, Freundlich Isotherms, Potassium hidrogenphthalate, TiO₂.

9 SHIMADZU CORPORATION, TOC-VCPH/CPN Total Organic Carbon Analyzer. User’s Manual, 2001.

Recebido em 07.01.2002.

Aceito em 05.02.2002.

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*Departamento de Química e Bioquímica - IB - UNESP - 18618-000 - Botucatu - SP - Brasil.

Departamento de Química e Bioquímica - IB - UNESP - 18618-000 - Botucatu - SP - Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Set 2002
• Data do Fascículo
  2002

Histórico

• Recebido
  07 Jan 2002
• Aceito
  05 Fev 2002