SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.27Microstructural study of the resistance to corrosion of laser welded AuPd alloy joints for prosthesis supported by implantsDevelopment of spectrophotometric method for the analysis of paraformaldehyde in commercial and industrial disinfectants author indexsubject indexarticles search
Home Pagealphabetic serial listing  

Services on Demand

Journal

Article

Indicators

Related links

Share


Eclética Química

Print version ISSN 0100-4670On-line version ISSN 1678-4618

Eclet. Quím. vol.27  São Paulo  2002

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-46702002000100017 

COMPORTAMENTO TÉRMICO DE COMPOSTO CICLOPALADADOS BINUCLEARES CONTENDO AZO-LIGANTES ANIÔNICOS.

 

Eduardo Tonon de ALMEIDA*,**
Antonio Eduardo MAURO*
Anderson Martinez SANTANA*

 

 

RESUMO: No presente trabalho é descrita a investigação do comportamento térmico de uma nova série de complexos ciclopaladados, obtidos a partir de reações do azido-complexo [Pd(dmba)(m-N3)]2 (1) (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) com os azo-ligantes aniônicos pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz). Os compostos binucleares [Pd(dmba)(m-pz)]2 (2), [Pd(dmba)(m-imz)]2 (3) e [Pd(dmba)(m-3,5-dmpz)]2 (4) foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de RMN de 13C{1H} e 1H e análise termogravimétrica. O produto final de decomposição térmica, paládio metálico, foi caracterizado pela difratometria de raios-X, método do pó.
PALAVRAS-CHAVE: ciclopaladado; análise térmica; pirazolato; imidazolato;
3,5-dimetil-pirazolato.

 

 

Introdução

Os ciclometalados representam uma importante classe de compostos organometálicos e são formados pela ativação da ligação C-H, principalmente em ligantes orgânicos heterosubstituídos, por metais de transição11. O interesse crescente por esta classe de complexos é devido às suas potencialidades reacionais que levam à formação de uma variedade de compostos com ampla diversidade estrutural14, bem como por suas várias aplicações, tais como em síntese orgânica15, como metalomesogênios na obtenção de cristais líquidos12, em óptica não linear5, como catalisadores em meio homogêneo7, entre outras. Nos últimos anos, ciclometalados de paládio(II), conhecidos também como ciclopaladados, foram empregados com sucesso na área médica, como espécies antitumorais4. Por outro lado, complexos de coordenação contendo fragmentos pirazólicos e imidazólicos também foram descritos na literatura e revelaram uma rica variedade reacional e estrutural, com muitas aplicações importantes13. Entretanto, poucos artigos científicos foram encontrados mostrando a interação de ciclometalados com estes azo-ligantes. No presente trabalho é descrita a investigação do comportamento térmico de uma nova série de complexos ciclopaladados, obtidos a partir de reações do azido-complexo [Pd(dmba)(m-N3)]2 (1) (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) com os azo-ligantes aniônicos pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de RMN de 13C{1H} e 1H e análise termogravimétrica. O produto final de decomposição térmica, paládio metálico, foi caracterizado pela difratometria de raios-X, método do pó.

 

Experimental

Instrumental

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram medidos nos espectrofotômetros Nicolet 730 SX-FT e Impact 400 no intervalo espectral de 4000-400 cm-1, resolução de 4 cm-1, utilizando pastilhas de KBr.

Análise elementar

As análises do teor de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram realizadas em um equipamento EAGER-200 CHNSO-CE.

Análise térmica

Para a obtenção das curvas TG/DTA foi empregado um equipamento SDT 2960 da TA Instruments, com razão de aquecimento de 20ºC.min–1 e atmosfera dinâmica de ar sintético com vazão de 100 mL.min-1.

Difratometria de raios-X

Os difratogramas de raios-X foram medidos num difratômetro HORIZONTAL HGZ4/B (G.D.R), equipado com um contador proporcional e discriminador de alto pulso, utilizando-se de uma câmara de Debye-Scherrer com radiação de CuKa ( l = 1,54 Å) configurado com 34 kV e 20 mA. Os picos foram identificados usando uma base de dados da ASTM10. 

Preparação dos Compostos

Todas as reações foram realizadas à temperatura ambiente e os reagentes, todos de grau analítico, foram empregados sem purificação prévia. Os solventes foram purificados segundo métodos descritos na literatura9.

O ciclopaladado dimérico [Pd(dmba)(m-N3)]2 (1) foi preparado conforme procedimentos descritos na literatura3.

Síntese dos ciclopaladados [Pd(dmba)(m-X)]2 [X= pz (2), imz(3) e 3,5-dmpz(4)]

Em três erlenmeyers contendo individualmente 0,18 mmol do ciclopaladado [Pd(dmba)(m-N3)]2, parcialmente solubilizado em 20,0 mL de acetona adicionou-se lentamente, sob agitação, a cada um dos frascos, uma solução contendo 0,36 mmol de NaOH em 2,0 mL de água destilada juntamente com 0,36 mmol dos respectivos azo-ligantes. As suspensões permaneceram sob agitação por 30 min., originando-se soluções incolores e límpidas. Elas, então, foram concentradas sob pressão reduzida e, sem aquecimento, a ¾ dos seus volumes iniciais, havendo a precipitação, devido a adição de pentano, de dois compostos brancos, nas soluções contendo os ligantes pirazolato e imidazolato, respectivamente, e um sólido amarelo na solução contendo o 3,5-dimetil-pirazolato. Os complexos formados foram filtrados, lavados com água previamente destilada, éter e pentano e secos sob vácuo. Os compostos foram recristalizados em uma mistura 1:1 de diclorometano-pentano. Os rendimentos foram de 90 % (2), 80 % (3) e 80 % (4). As análises elementares de C,H e N dos novos complexos estão em concordância com as fórmulas estruturais propostas, e os resultados são mostrados na Tabela 1.

 

 

Resultados e discussão

As reações entre o ciclopaladado [Pd(dmba)(m-N3)]2 (1) e os sais de sódio de pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz), na razão molar 1:2, originaram espécies contendo dois grupos azólicos coordenados em ponte entre duas unidades contendo um dmba e um átomo de paládio, [Pd(dmba)], conforme é mostrado no esquema 1.

Espectros no IV e de RMN

A espectroscopia de absorção na região do IV é de suma importância na caracterização dos complexos obtidos. O espectro no IV do composto precursor (1) mostra uma banda em 2058 cm-1 e outra em 1357 cm-1, referentes aos modos vibracionais n as(N3) e n s(N3), respectivamente, além das bandas características da dmba2,8.

De um modo geral, os espectros no IV dos compostos 2-4 apresentam as mesmas alterações significativas em relação ao espectro de (1), como a ausência de bandas referentes aos estiramentos nas(N3) e ns(N3), assim como a presença de bandas relativas aos grupos pirazólicos e imidazólico, evidenciando a total substituição dos grupos azida (N3) pelos azo-ligantes, como mostrado na Tabela 2. Além disso, a ausência das bandas características dos modos n (N-H) e d (N-H) confirmam a desprotonação destes azo-ligantes13,8.

 

 

Os espectros de RMN de 1H e 13C{1H} dos ciclopaladados 2-4 apresentam os sinais característicos do ligante dmba e dos grupos pirazólicos e imidazólico, em concordância com os dados fornecidos pelos espectros no IV 2.

Análise termogravimétrica

Apesar de possuírem as mais variadas aplicações, tais como materiais líquido-cristalinos, catalisadores, na área médica como agentes antitumorais, entre outras, são raros os casos da aplicação da análise térmica na investigação de ciclometalados. Reconhecendo a importância de informações sobre o comportamento térmico para tais aplicações, nos propusemos a desenvolver a presente pesquisa. Os resultados mostraram claramente a influência dos azo-ligantes na temperatura inicial de decomposição térmica dos compostos, e também como nas etapas das termodecomposições.

Os principais dados fornecidos pela análise das curvas TG/DTA, referentes às termodecomposições dos compostos 2-4, são dadas na Tabela 3. Estas curvas foram obtidas em um fluxo de ar sintético seco e estão ilustradas na Figura 1. Foi verificado em todos os casos a formação de Pd metálico [ASTM card file 5-0686]10, como resíduo final das termodecomposições.

 

 

 

 

Foram realizadas diversas tentativas da obtenção de curvas TG para o complexo (1) sob as mesmas condições experimentais dos complexos 2-4, porém, este ciclometalado demonstrou uma instabilidade térmica elevada, com a ocorrência de explosões em todas elas1.

A decomposição térmica de (2) ocorre em cinco etapas consecutivas. A primeira perda de massa, entre 193-226 ºC, corresponde à saída de um grupo dmba. A segunda etapa, no intervalo de 226-253 ºC, é atribuída à perda de um dos dois íons pirazolatos. A terceira etapa consiste na perda do outro grupo dmba e ocorre no intervalo de temperatura de 253-296 ºC. Na quarta etapa, verifica-se um gradativo ganho de uma molécula de O2, proveniente provavelmente da atmosfera dinâmico de ar sintético, no intervalo de temperatura entre 296-814 ºC. Finalmente a última etapa, 814-945 ºC, refere-se à perda do segundo íon pirazolato, bem como a perda da molécula de O2 obtida na etapa anterior. Observa-se uma massa constante acima de 945 ºC, referente ao resíduo final, o qual foi identificado como Pd metálico. A curva de (3) indica perda de massa em quatro estágios consecutivos. Observa-se no intervalo de 220-264 ºC a perda de um dmba e um íon imidazolato. Entre 264-331 ºC ocorre uma segunda perda de massa atribuída à eliminação do segundo grupo dmba e do outro íon imidazolato, da mesma forma que na etapa anterior. As duas etapas seguintes, observadas no intervalo de 331-804 ºC e 804-904 ºC, consistem no ganho gradativo de uma molécula de O2, terceira etapa, seguida pela eliminação desta molécula, quarta etapa. Atingida a temperatura de 904 ºC, verifica-se a presença do resíduo de Pdo. As curvas TG/DTA do complexo (4) são similares às curvas do complexo (2), como era esperado, pois o composto (4) é um derivado pirazólico simples, apresentando dois grupos metilas nas posições 3 e 5. Nota-se que a presença destas duas metilas influenciaram no comportamento térmico do complexo (4), cujas etapas de perda de massa ocorrem em temperaturas inferiores àquelas verificadas na curva TG/DTA do complexo (2), conforme mostrado na Tabela 3.

Um fato observado é que estes complexos contendo azo-ligantes levaram à formação de apenas Pd metálico como resíduo final, diferentemente do comportamento térmico apresentado por outros ciclopaladados explorados pelo nosso grupo de pesquisa, e descritos em trabalhos anteriores6, que revelaram ganho oxigênio e formação do resíduo óxido de paládio em suas decomposições térmicas. Este fato é explicado pelo uso do equipamento TGS-2 da Perkin Elmer que não permitia atingir temperaturas superiores a 900 ºC, com segurança e boa resolução, em comparação com o equipamento SDT 2960 da TA-Instruments.

Considerando a temperatura inicial do processo de decomposição térmica, é possível estabelecer a seguinte ordem relativa de estabilidade térmica: [Pd(dmba)(m-imz)]2 > [Pd(dmba)(m-pz)]2 > [Pd(dmba)(m -3,5-dmpz)]2, na qual são claramente evidenciadas a influência dos ligantes azólicos.

 

Conclusão

No presente trabalho constatou-se a influência dos grupos pirazólicos e imidazólico no comportamento térmico da série de compostos ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(m-X)]2 , sendo X= pz (2), imz (3) e 3,5-dmpz (4). Além disso, observou-se uma concordância entre os dados espectroscópicos e termogravimétricos. Estes estudos serão de grande valia notadamente para as aplicações dos compostos 2-4, como por exemplo, na área médica, considerando que drogas de baixo custo possuem boa estabilidade térmica e podem ser armazenadas à temperatura ambiente, transportadas sob a influência da luz solar, bem como um duradouro prazo de validade.

 

Agradecimentos

Os autores agradecem a Universidade Católica de Brasília – UCB, CAPES, CNPQ e FAPESP pelo suporte financeiro.

 

 

ALMEIDA, E. T., MAURO, A. E., SANTANA, A. M. Thermal behaviour of binuclear cyclopalladated compounds containing anionic azo-ligands. Ecl. Quím. (São Paulo), v.27, p. , 2002.

ABSTRACT: The present paper deals with the thermal behavior study of cyclopalladated complexes obtained from reactions of [Pd(dmba)N3]2 (1), dmba = N,N-dimethylbenzylamine, with azole-compunds, such as, the anionic ligands pyrazolate (pz), imidazolate(imz) and 3,5-dimethyl-pyrazolate (3,5-dmpz). The characterization of the binuclear complexes [Pd(dmba)(m-pz)]2 (2), [Pd(dmba)(m-imz)]2 (3) and [Pd(dmba)(m-3,5-dmpz)]2 (4) was carried out by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. Their thermal behaviour has been investigated and the final product was identified by X-ray powder diffractometry which showed the formation of Pd(0) as final decomposition product.
KEYWORDS: cyclopalladated; thermal analysis; pyrazolate; imidazolate; 3,5-dimethyl-pyrazolate.

 

 

Referências

1 ALMEIDA, E.T.; MAURO, A. E.; ANANIAS, S.R. Comportamento térmico de compostos ciclopaladados mono e dinucleares contendo difosfinas. An. Assoc. Bras. Quim., v. 50, p.34-39 , 2001.        [ Links ]

2 ALMEIDA, E.T.; SANTANA, A.M.; MAURO, A.E.; SANTOS, R.H.A. Crystal and molecular structure of pyrazolic cyclopalladated compounds. A ser submetido.        [ Links ]

3 CAIRES, A.C.F.; MAURO, A.E.; SANTOS, R.H.A.; GAMBARDELLA, T.P.; LECHAT, J.R. Synthesis and crystal structure of the novel cyclopalladated complex di(m,N-Sh 2-quinoline-2-thiolate)-bis[(N,N-dimethylbenzylamine-C2,N) palladium(II)]. Gazz. Chim. Ital., v.123, p.495-498, 1993.        [ Links ]

4 CAIRES, A.C.F.; ALMEIDA, E.T.; MAURO, A.E.; HEMERLY, J.P.; VALENTINI, S.R. Síntese e atividade citotóxica de alguns azido-ciclopaladados estabilizados com ligantes bifosfínicos. Quim. Nova, v. 22, p.329-334, 1999.        [ Links ]

5 CARUSO,U.; DI MATOLA, A.; PANUNZI, B.; ROVIELLO,A.; SIRIGU,A. Side chain organometallic polymers containing cyclopalladated potentially second order nonlinear optical active fragments as pendants. Polymer, v.42, p.3973-3980, 2001.        [ Links ]

6 DE LUCCA NETO, V.A.; MAURO, A.E.; CAIRES, A.C.F.; ANANIAS, S.R.; ALMEIDA, E.T. Synthesis chacterization and thermal behaviour of cyclopalladated compounds of the type [Pd{C6H4CH2N(CH3)2}(m-X)]2 (X=Cl,NCO,SCN,CN). Polyhedron, v.18, p.413-417, 1999.        [ Links ]

7 HERRMANN,W.A.; BÖHM, V.P.W.; REINSINGER, C.P. Application of palladacycles in Heck type reactions. J. Organomet. Chem., v. 576, p.23-41, 1999.        [ Links ]

8 NAKAMOTO, K. Infrared and Raman spectroscopy of inorganic and coordination compounds. New York: Wiley Interscience, 1986.        [ Links ]

9 PERRIN,D.D.; ARMAREGO,W.L.F.; PERRIN, D.P. Purification of laboratory chemicals. 2nd.ed. Oxford: Pergamon Press,1983.        [ Links ]

10 Powder Diffraction File of the Joint Committee on Power Diffraction Standards, published by the International Center of Diffraction Data, Swarthmore, PA 19081.1982 ; Berry, L.G.1967.Powder Difraction Fill (Sects, 1-5, 6-10) Joint Commitee on Diffraction Standarts (JCDS), 2nd ed., Phyladelphia.        [ Links ]

11 RYABOV, A.D. Mechanisms of intramolecular activation of C-H bonds in transition-metal complexes. Chem. Rev., v.90, p.403-424,1990.        [ Links ]

12 SACCOMANDO, D.J.; BLACK, C.; CAVE, G.W.V.; LYDON, D.P.; ROURKE, J.P. Chiral cyclopalladated liquid crystals from amino acids. J. Organomet. Chem. v. 601, p. 305-310, 2000.        [ Links ]

13 SADIMENKO, A.P.; BASSON, S.S. Organometallic complexes of heterocycles II. Complexes of pyrazoles. Coord. Chem. Rev., v.147, p.247-297,1996.        [ Links ]

14 SANTANA, A.M.; MAURO, A.E.; DE ALMEIDA, E.T.; DE GODOY NETTO, A.V.; KLEIN, S.I.; SANTOS, R.H.A.; ZÓIA, J.R. 1,3-dipolar cycloaddition of CS2 to the coordinated azide in the cyclopalladated [Pd(bzan)(m-N3)]2. Crystal and molecular structure of di(m-N,S-1,2,3,4-thiatriazole-5-thiolate) bis[(benzylideneaniline-C2,N)palladium(II)]. J.Coord. Chem., v. 53, p.163172, 2001.        [ Links ]

15 VON ZELEWSKY, A. Stereoselective synthesis of coordination compounds. Coord. Chem. Rev., v.192, p.811-825, 1999.        [ Links ]

 

Recebido em 25.02.2002.
Aceito em 19.03.2002.

 

 

*Departamento de Química Geral e Inorgânica – Instituto de Química – UNESP – 14801-970 – Araraquara – SP – Brasil.

** Curso de Química – UCB – Águas Claras – 72030-170 – Taguatinga – Brasília – DF – Brasil.

Creative Commons License All the contents of this journal, except where otherwise noted, is licensed under a Creative Commons Attribution License