Comportamento térmico de composto ciclopaladados binucleares contendo azo-ligantes aniônicos

Thermal behaviour of binuclear cyclopalladated compounds containing anionic azo-ligands

Resumos

No presente trabalho é descrita a investigação do comportamento térmico de uma nova série de complexos ciclopaladados, obtidos a partir de reações do azido-complexo [Pd(dmba)(mi-N3)]2 (1) (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) com os azo-ligantes aniônicos pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz). Os compostos binucleares [Pd(dmba)(mi-pz)]2 (2), [Pd(dmba)(mi-imz)]2 (3) e [Pd(dmba)(mi-3,5-dmpz)]2 (4) foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de RMN de 13C{¹H} e ¹H e análise termogravimétrica. O produto final de decomposição térmica, paládio metálico, foi caracterizado pela difratometria de raios-X, método do pó.

ciclopaladado; análise térmica; pirazolato; imidazolato; 3,5-dimetil-pirazolato

The present paper deals with the thermal behavior study of cyclopalladated complexes obtained from reactions of [Pd(dmba)N3]2 (1), dmba = N,N-dimethylbenzylamine, with azole-compunds, such as, the anionic ligands pyrazolate (pz), imidazolate(imz) and 3,5-dimethyl-pyrazolate (3,5-dmpz). The characterization of the binuclear complexes [Pd(dmba)(mu-pz)]2 (2), [Pd(dmba)(mu-imz)]2 (3) and [Pd(dmba)(mu-3,5-dmpz)]2 (4) was carried out by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. Their thermal behaviour has been investigated and the final product was identified by X-ray powder diffractometry which showed the formation of Pd(0) as final decomposition product.

cyclopalladated; thermal analysis; pyrazolate; imidazolate; 3,5-dimethyl-pyrazolate

COMPORTAMENTO TÉRMICO DE COMPOSTO CICLOPALADADOS BINUCLEARES CONTENDO AZO-LIGANTES ANIÔNICOS.

Eduardo Tonon de ALMEIDA^*,^**

Antonio Eduardo MAURO^*

Anderson Martinez SANTANA^*

RESUMO: No presente trabalho é descrita a investigação do comportamento térmico de uma nova série de complexos ciclopaladados, obtidos a partir de reações do azido-complexo [Pd(dmba)(m-N₃)]₂ (1) (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) com os azo-ligantes aniônicos pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz). Os compostos binucleares [Pd(dmba)(m-pz)]₂(2), [Pd(dmba)(m-imz)]₂(3) e [Pd(dmba)(m-3,5-dmpz)]₂ (4) foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de RMN de ¹³C{¹H} e ¹H e análise termogravimétrica. O produto final de decomposição térmica, paládio metálico, foi caracterizado pela difratometria de raios-X, método do pó.

PALAVRAS-CHAVE: ciclopaladado; análise térmica; pirazolato; imidazolato; 3,5-dimetil-pirazolato.

Introdução

Os ciclometalados representam uma importante classe de compostos organometálicos e são formados pela ativação da ligação C-H, principalmente em ligantes orgânicos heterosubstituídos, por metais de transição¹¹. O interesse crescente por esta classe de complexos é devido às suas potencialidades reacionais que levam à formação de uma variedade de compostos com ampla diversidade estrutural¹⁴, bem como por suas várias aplicações, tais como em síntese orgânica¹⁵, como metalomesogênios na obtenção de cristais líquidos¹², em óptica não linear⁵, como catalisadores em meio homogêneo⁷, entre outras. Nos últimos anos, ciclometalados de paládio(II), conhecidos também como ciclopaladados, foram empregados com sucesso na área médica, como espécies antitumorais⁴. Por outro lado, complexos de coordenação contendo fragmentos pirazólicos e imidazólicos também foram descritos na literatura e revelaram uma rica variedade reacional e estrutural, com muitas aplicações importantes¹³. Entretanto, poucos artigos científicos foram encontrados mostrando a interação de ciclometalados com estes azo-ligantes. No presente trabalho é descrita a investigação do comportamento térmico de uma nova série de complexos ciclopaladados, obtidos a partir de reações do azido-complexo [Pd(dmba)(m-N₃)]₂ (1) (dmba = N,N-dimetilbenzilamina) com os azo-ligantes aniônicos pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz). Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de RMN de ¹³C{¹H} e ¹H e análise termogravimétrica. O produto final de decomposição térmica, paládio metálico, foi caracterizado pela difratometria de raios-X, método do pó.

Experimental

Instrumental

Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram medidos nos espectrofotômetros Nicolet 730 SX-FT e Impact 400 no intervalo espectral de 4000-400 cm^-1, resolução de 4 cm^-1, utilizando pastilhas de KBr.

Análise elementar

As análises do teor de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram realizadas em um equipamento EAGER-200 CHNSO-CE.

Análise térmica

Para a obtenção das curvas TG/DTA foi empregado um equipamento SDT 2960 da TA Instruments, com razão de aquecimento de 20^ºC.min^–1 e atmosfera dinâmica de ar sintético com vazão de 100 mL.min^-1.

Difratometria de raios-X

Os difratogramas de raios-X foram medidos num difratômetro HORIZONTAL HGZ4/B (G.D.R), equipado com um contador proporcional e discriminador de alto pulso, utilizando-se de uma câmara de Debye-Scherrer com radiação de CuK_a ( l = 1,54 Å) configurado com 34 kV e 20 mA. Os picos foram identificados usando uma base de dados da ASTM¹⁰.

Preparação dos Compostos

Todas as reações foram realizadas à temperatura ambiente e os reagentes, todos de grau analítico, foram empregados sem purificação prévia. Os solventes foram purificados segundo métodos descritos na literatura⁹.

O ciclopaladado dimérico [Pd(dmba)(m-N₃)]₂(1) foi preparado conforme procedimentos descritos na literatura³.

Síntese dos ciclopaladados [Pd(dmba)(m-X)]₂ [X= pz (2), imz(3) e 3,5-dmpz(4)]

Em três erlenmeyers contendo individualmente 0,18 mmol do ciclopaladado [Pd(dmba)(m-N₃)]₂, parcialmente solubilizado em 20,0 mL de acetona adicionou-se lentamente, sob agitação, a cada um dos frascos, uma solução contendo 0,36 mmol de NaOH em 2,0 mL de água destilada juntamente com 0,36 mmol dos respectivos azo-ligantes. As suspensões permaneceram sob agitação por 30 min., originando-se soluções incolores e límpidas. Elas, então, foram concentradas sob pressão reduzida e, sem aquecimento, a ¾ dos seus volumes iniciais, havendo a precipitação, devido a adição de pentano, de dois compostos brancos, nas soluções contendo os ligantes pirazolato e imidazolato, respectivamente, e um sólido amarelo na solução contendo o 3,5-dimetil-pirazolato. Os complexos formados foram filtrados, lavados com água previamente destilada, éter e pentano e secos sob vácuo. Os compostos foram recristalizados em uma mistura 1:1 de diclorometano-pentano. Os rendimentos foram de 90 % (2), 80 % (3) e 80 % (4). As análises elementares de C,H e N dos novos complexos estão em concordância com as fórmulas estruturais propostas, e os resultados são mostrados na Tabela 1.

Resultados e discussão

As reações entre o ciclopaladado [Pd(dmba)(m-N₃)]₂(1) e os sais de sódio de pirazolato (pz), imidazolato (imz) e 3,5-dimetil-pirazolato (3,5-dmpz), na razão molar 1:2, originaram espécies contendo dois grupos azólicos coordenados em ponte entre duas unidades contendo um dmba e um átomo de paládio, [Pd(dmba)], conforme é mostrado no esquema 1.

Espectros no IV e de RMN

A espectroscopia de absorção na região do IV é de suma importância na caracterização dos complexos obtidos. O espectro no IV do composto precursor (1) mostra uma banda em 2058 cm^-1 e outra em 1357 cm^-1, referentes aos modos vibracionais n _as(N₃) e n _s(N₃), respectivamente, além das bandas características da dmba^2,8.

De um modo geral, os espectros no IV dos compostos 2-4 apresentam as mesmas alterações significativas em relação ao espectro de (1), como a ausência de bandas referentes aos estiramentos n_as(N₃) e n_s(N₃), assim como a presença de bandas relativas aos grupos pirazólicos e imidazólico, evidenciando a total substituição dos grupos azida (N₃) pelos azo-ligantes, como mostrado na Tabela 2. Além disso, a ausência das bandas características dos modos n (N-H) e d (N-H) confirmam a desprotonação destes azo-ligantes^13,8.

Os espectros de RMN de ¹H e ¹³C{¹H} dos ciclopaladados 2-4 apresentam os sinais característicos do ligante dmba e dos grupos pirazólicos e imidazólico, em concordância com os dados fornecidos pelos espectros no IV ².

Análise termogravimétrica

Apesar de possuírem as mais variadas aplicações, tais como materiais líquido-cristalinos, catalisadores, na área médica como agentes antitumorais, entre outras, são raros os casos da aplicação da análise térmica na investigação de ciclometalados. Reconhecendo a importância de informações sobre o comportamento térmico para tais aplicações, nos propusemos a desenvolver a presente pesquisa. Os resultados mostraram claramente a influência dos azo-ligantes na temperatura inicial de decomposição térmica dos compostos, e também como nas etapas das termodecomposições.

Os principais dados fornecidos pela análise das curvas TG/DTA, referentes às termodecomposições dos compostos 2-4, são dadas na Tabela 3. Estas curvas foram obtidas em um fluxo de ar sintético seco e estão ilustradas na Figura 1. Foi verificado em todos os casos a formação de Pd metálico [ASTM card file 5-0686]¹⁰, como resíduo final das termodecomposições.

Foram realizadas diversas tentativas da obtenção de curvas TG para o complexo (1) sob as mesmas condições experimentais dos complexos 2-4, porém, este ciclometalado demonstrou uma instabilidade térmica elevada, com a ocorrência de explosões em todas elas¹.

A decomposição térmica de (2) ocorre em cinco etapas consecutivas. A primeira perda de massa, entre 193-226 ^ºC, corresponde à saída de um grupo dmba. A segunda etapa, no intervalo de 226-253 ^ºC, é atribuída à perda de um dos dois íons pirazolatos. A terceira etapa consiste na perda do outro grupo dmba e ocorre no intervalo de temperatura de 253-296 ^ºC. Na quarta etapa, verifica-se um gradativo ganho de uma molécula de O₂, proveniente provavelmente da atmosfera dinâmico de ar sintético, no intervalo de temperatura entre 296-814 ^ºC. Finalmente a última etapa, 814-945 ^ºC, refere-se à perda do segundo íon pirazolato, bem como a perda da molécula de O₂ obtida na etapa anterior. Observa-se uma massa constante acima de 945 ^ºC, referente ao resíduo final, o qual foi identificado como Pd metálico. A curva de (3) indica perda de massa em quatro estágios consecutivos. Observa-se no intervalo de 220-264 ^ºC a perda de um dmba e um íon imidazolato. Entre 264-331 ^ºC ocorre uma segunda perda de massa atribuída à eliminação do segundo grupo dmba e do outro íon imidazolato, da mesma forma que na etapa anterior. As duas etapas seguintes, observadas no intervalo de 331-804 ^ºC e 804-904 ^ºC, consistem no ganho gradativo de uma molécula de O₂, terceira etapa, seguida pela eliminação desta molécula, quarta etapa. Atingida a temperatura de 904 ^ºC, verifica-se a presença do resíduo de Pd^o. As curvas TG/DTA do complexo (4) são similares às curvas do complexo (2), como era esperado, pois o composto (4) é um derivado pirazólico simples, apresentando dois grupos metilas nas posições 3 e 5. Nota-se que a presença destas duas metilas influenciaram no comportamento térmico do complexo (4), cujas etapas de perda de massa ocorrem em temperaturas inferiores àquelas verificadas na curva TG/DTA do complexo (2), conforme mostrado na Tabela 3.

Um fato observado é que estes complexos contendo azo-ligantes levaram à formação de apenas Pd metálico como resíduo final, diferentemente do comportamento térmico apresentado por outros ciclopaladados explorados pelo nosso grupo de pesquisa, e descritos em trabalhos anteriores⁶, que revelaram ganho oxigênio e formação do resíduo óxido de paládio em suas decomposições térmicas. Este fato é explicado pelo uso do equipamento TGS-2 da Perkin Elmer que não permitia atingir temperaturas superiores a 900 ^ºC, com segurança e boa resolução, em comparação com o equipamento SDT 2960 da TA-Instruments.

Considerando a temperatura inicial do processo de decomposição térmica, é possível estabelecer a seguinte ordem relativa de estabilidade térmica: [Pd(dmba)(m-imz)]2 > [Pd(dmba)(m-pz)]₂ > [Pd(dmba)(m -3,5-dmpz)]₂, na qual são claramente evidenciadas a influência dos ligantes azólicos.

Conclusão

No presente trabalho constatou-se a influência dos grupos pirazólicos e imidazólico no comportamento térmico da série de compostos ciclopaladados do tipo [Pd(dmba)(m-X)]₂ , sendo X= pz (2), imz (3) e 3,5-dmpz (4). Além disso, observou-se uma concordância entre os dados espectroscópicos e termogravimétricos. Estes estudos serão de grande valia notadamente para as aplicações dos compostos 2-4, como por exemplo, na área médica, considerando que drogas de baixo custo possuem boa estabilidade térmica e podem ser armazenadas à temperatura ambiente, transportadas sob a influência da luz solar, bem como um duradouro prazo de validade.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Universidade Católica de Brasília – UCB, CAPES, CNPQ e FAPESP pelo suporte financeiro.

ALMEIDA, E. T., MAURO, A. E., SANTANA, A. M. Thermal behaviour of binuclear cyclopalladated compounds containing anionic azo-ligands. Ecl. Quím. (São Paulo), v.27, p. , 2002.

ABSTRACT: The present paper deals with the thermal behavior study of cyclopalladated complexes obtained from reactions of [Pd(dmba)N₃]₂(1), dmba = N,N-dimethylbenzylamine, with azole-compunds, such as, the anionic ligands pyrazolate (pz), imidazolate(imz) and 3,5-dimethyl-pyrazolate (3,5-dmpz). The characterization of the binuclear complexes [Pd(dmba)(m-pz)]₂(2), [Pd(dmba)(m-imz)]₂ (3) and [Pd(dmba)(m-3,5-dmpz)]₂(4) was carried out by elemental analysis, IR and NMR spectroscopy. Their thermal behaviour has been investigated and the final product was identified by X-ray powder diffractometry which showed the formation of Pd(0) as final decomposition product.

KEYWORDS: cyclopalladated; thermal analysis; pyrazolate; imidazolate; 3,5-dimethyl-pyrazolate.

Recebido em 25.02.2002.

Aceito em 19.03.2002.

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*Departamento de Química Geral e Inorgânica – Instituto de Química – UNESP – 14801-970 – Araraquara – SP – Brasil.

** Curso de Química – UCB – Águas Claras – 72030-170 – Taguatinga – Brasília – DF – Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  02 Set 2002
• Data do Fascículo
  2002

Histórico

• Recebido
  25 Fev 2002
• Aceito
  19 Mar 2002