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Eclética Química

Print version ISSN 0100-4670On-line version ISSN 1678-4618

Eclet. Quím. vol.27  São Paulo  2002

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-46702002000100020 

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDOS DE TRANSFERENCIA DE ENERGIA DO COMPLEXO DIMÉRICO CONSTITUÍDO POR Zn e Mn PORFIRINA

 

Cláudio Roberto NERI*
Osvaldo Antonio SERRA*
Fábio da Silva VINHADO*
Ana Paula Jecks MAESTRIN
*
Yassuko IAMAMOTO*
Antonio Gilberto FERREIRA
**

 

 

RESUMO: Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, 1H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dp do manganês e o sistema p da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de 1H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina.
PALAVRA-CHAVE: Transferência de energia, Complexo dimérico, RMN.

 

 

Introdução

O design e a síntese de modelos biomiméticos contendo porfirinas têm contribuído muito para melhor entender os detalhes do mecanismo fotossintético e propiciando assim o desenvolvimento de novos materiais óptico-eletronicos. Muitos dos trabalhos de modelos fotossintéticos envolvendo porfirinas sintéticas estão baseados principalmente no estudo da influência exercida pela disposição dos anéis porfirinicos, que podem agir como doador ou como receptor de energia20.

A transferência de energia é o processo que ocorre quando uma espécie química, molécula, átomo ou íon, (doador) que tenha sido levada a um estado excitado, transfere esta energia de excitação (ou parte dela) para uma outra espécie química (receptor) que, por sua vez, pode emitir esta energia radiativamente. A transferência de energia do doador para o receptor pode ocorrer de duas formas: i) transferência radiativa envolvendo a emissão de um fóton do doador e a subsequente reabsorção pelo receptor e ii) transferência não radiativa causada pela interação entre os centros doadores e receptores. Estas interações podem ocorrer por transferência de elétrons a curta distância (6 a 15 Å) ou por interação dipolo-dipolo a longa distância (20 a 60 Å)8,12.

A transferência de energia fotoinduzida tem sido uma área de interesse para os químicos devido às suas diversas possibilidades de aplicação em vários setores essenciais como indústria, medicina e meio ambiente5. Compostos versáteis como as porfirinas possuem componentes e propriedades que propiciam o estudo do efeito de orientação, energia, distância de transferência de energia e as velocidades de transferência de elétrons7,16.

As porfirinas são cromóforos fotossintéticos naturais, que oferecem vantagens experimentais sobre outros sistemas doadores, dentre elas o desenvolvimento de vários métodos de síntese11,18, elevados valores de coeficiente de absortividade molar e rendimentos quânticos de emissão significativos3,13. Neste sentido, tem havido um número crescente de relatos utilizando sistemas porfirínicos de alta complexidade molecular: como dendrímeros formados via ligação covalente4 ou sistemas supramoleculares9,19, atuando como doadores-receptores em estudos de transferência de elétrons e de energia induzidos fotoquimicamente.

Dentro do contexto apresentado, é necessário estudar os parâmetros envolvidos na transferência de energia entre diferentes moléculas de um sistema doador-receptor. Neste sentido, este trabalho relata a síntese, caracterização por espectros no UV-Vis e 1H RMN e 19F RMN e a posterior utilização do dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip (Figura 1, 3), constituído por uma Zn(II)porfirina (Figura 1, 2) e uma Mn(III)porfirina, nos estudos dos parâmetros envolvidos na transferência de energia fotoinduzida entre complexos porfirínicos. As unidades Zn(II)porfirina e Mn(III)porfirina são ligadas covalentemente por um espaçador piperazina. A porfirina usada para a obtenção do dímero é a 5,10,15-tris(fenil)-20-(pentafluorofenil)porfirina; H2TF5PP; (Figura 1, 1)

 

 

Materiais e Métodos

Equipamentos utilizados: Espectrofotômetro HP 8452 Diode Array, Espectrômetro de RMN Brücker DR X 400, Espectrofluorímetro- SPEX FLUOROLOG II,9,4 T e Espectrômetro de Tempo de Vida de Fluorescência–FL 900–Edinburgh Analytical Instruments.

Reagentes: Piperazina (Merck 98%), F5TPPH2, e ZnF5TPP, sintetizadas em nosso laboratório15.

Síntese da 5,10,15-tris(fenil)-20-(pentafluorofenil) porfirina, F5TPPH2: A um balão de três bocas (2 L), de fundo redondo, adicionou-se 1L de DCM, 370 mL (3 mmols) de pentafluorobenzaldeido, 1,22 mL de benzaldeído (12 mmols) e 1,04 mL (15 mmols) de pirrol) numa proporção de 1:4:5. O meio reacional foi agitado (agitador magnetico), à temperatura ambiente, sob uma corrente uniforme de argônio, durante 15 minutos, adicionando-se 400 mL (2,5 mol.L-1) de uma solução estoque de BF3.Et2 recém-destilado. O monitoramento da reação foi realizado pela remoção periódica de alíquotas de 50 mL, que foram oxidadas com excesso de DDQ e acompanhadas por espectroscopia de absorção UV-Vis. Após 1:50 h do início da reação adicionou-se à mesma 2,77 g (11 mmols) de p-cloranil. A reação foi colocada sob refluxo à temperatura (banho de água) de 45º C durante 1h. Após a reação ser resfriada à temperatura ambiente adicionou-se 520 mL de trietilamina e a solução foi rotoevaporada até um volume de 50 mL. Em seguida, a porfirina foi pré-purificada em coluna de florisil e purificada em coluna de silica-gel.

Síntese da 5,10,15-tris(fenil)-20-(pentafluorofenil)porfirinato de zinco(II), ZnF5TPP: A massa de 80mg da F5TPPH2 foi dissolvida em 30mL de MeOH:DCM (1:1) e aquecida até ao refluxo. Foram adicionados 230 mg de Zn(OAc)2.2H2O, que corresponde a um excesso de 10 vezes. A solução foi aquecida por 2hs em refluxo, numa temperatura de ~45ºC. A metalação foi monitorada através de espectros UV/Vis, onde se observou o deslocamento da banda Soret. Após a metalação, a solução foi rotaevaporada até a secura. O excesso de íons Zn2+ foi eliminado através de lavagem com água destilada. A zincoporfirina sólida, foi colocada num tubo de ensaio, adicionou-se água destilada, agitou-se (ultra-som) e centrifugou-se o tubo (10 X). Depois a zincoporfirina pura foi transferida com benzeno para um balão de fundo redondo, onde foi rotaevaporado até a secura

Síntese da ZnTPPF4pipH: Uma massa de 94 mg de ZnF5TPP foi solubilizada em 10 mL de dimetilformamida (DMF) num balão de 3 bocas. Em seguida adicionou-se 723mg de piperazina (pip) e a mistura reacionalfoi mantida sob agitação magnética e refluxo (~160ºC) por 4 horas. Durante a reação observou-se mudança de cor da solução: inicialmente rosa para púrpura. O excesso de piperazina foi retirado através de uma extração DCM:água (1:1). A ZnTPPF4pipH foi purificada através de duas coluna de sílica gel (Merck 70-230 mesh ASTM, altura da sílica gel de 13 cm e diâmetro de 3 cm). Foram usados três eluentes: diclorometano (DCM) puro (eluiu a ZnTPPF5), 5% de acetona em DCM e acetona pura (que eluiu a ZnTPPF4pipH). Estas separações foram monitoradas por cromatografia em camada delgada. Rendimento final 40%.

Síntese do Dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip: Uma massa de 36 mg de ZnTPPF4pip foi dissolvida em 3mL de DMF dentro de balão de três bocas. Em seguida, adicionou-se 42 mg de MnF5TPP, dissolvida em 2 mL de DMF. A mistura foi mantida em refluxo por 48h e a reação foi acompanhada por espectroscopia de UV-Vis e cromatografia em camada delgada. A purificação do composto obtido foi feita em coluna de sílica gel (Merck 70-230 mesh ASTM, 2,8 cm de diâmetro e 15 cm de altura da sílica gel). Os eluentes utilizados foram DCM puro (responsável pela eluição da TF5PPH2), DCM/acetona (1:1) (eluiu a ZnTPPF4pipH) e acetona pura (responsável pela eluição do dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip). A purificação foi acompanhada por cromatografia em camada delgada. Rendimento final 5%.

Caracterização da ZnTPPF4pipH e Zn,Mn(TPPF4)2pip

· Espectros de absorção UV-Vis: Registrou-se os espectros de absorção no UV-Vis para as porfirinas F5TPPH2, ZnF5TPP, ZnTPPF4pipH e da Zn,Mn(TPPF4)2pip (~10-5 mol.L-1) em cela de quartzo de 10 mm de caminho óptico usando DCM como solvente.

· Análise por 1H RMN e 19F RMN: As estruturas dos complexos ZnTPPF4pip e Zn,Mn(TPPF4)2pip foram confirmadas através do espectro de 19F RMN e 1H RMN. Dissolveu-se entre 10-15 mg da porfirina em 600 mL de CDCl3 usando TMS como referência e a solução foi transferida para um tubo de RMN.

Estudos de Transferência de Energia no Dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip.

·  Medidas de Fluorescência: As medidas de fluorescência (excitação e emissão) dos compostos F5TPPH2, ZnTPPF4pipH e do dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip de concentrações ~ 10-5 mol.L-1 foram feitas usando DCM como solvente.

·  Medidas de Tempo de Vida: Registrou-se os tempos de vida de emissão através do espectrômetro de Tempo de Vida de Fluorescência–FL 900. Foram registrados os tempos de vida para os compostos: F5TPPH2, ZnTPPF4pipH e o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip (~10-5 mol.L-1/DCM) utilizando uma cela de quartzo de 1,00 cm de caminho óptico.

 

Resultados e Discussão

·  Espectros de absorção no UV-Vis

Os espectros dos complexos ZnF5TPP e ZnTPPF4pipH apresentam as mesmas bandas de absorção (Tabela 1), não sendo possível caracterizar a ZnTPPF4pipH por esta técnica.

 

 

A freqüência da banda Soret (região de 410 nm) e das bandas Q (entre 500 e 600 nm) varia muito pouco para uma variedade de íons metálicos. O espectro de Mn(III)porfirina é uma exceção neste contexto. O orbital eg (dxz e dyz) do Mn(III) é adequado em energia e simetria para interagir com o orbital eg* (p *) da porfirina. Desta forma os orbitais eg do Mn(III) perturbam o sistema p da porfirina, provocando as diferenças observadas no espectro UV-Vis de Mn(III)porfirinas em comparação ao espectro de outras metaloporfirinas6. O espectro da Zn,Mn(TPPF4)2pip, apresentou-se como uma mistura dos espectros da ZnTPPF4pipH e da MnF5TPP conservando suas absortividades molares (Tabela 1 e Figura 2)

 

 

· Caracterização dos compostos ZnTPPF4pipH e Zn,Mn(TPPF4)pipH por 1H RMN e 19F RMN.

1) 1H RMN: A caracterização da ZnTPPF4pipH foi confirmada inicialmente por 1H RMN em comparação ao espectro da F5TPPH2. O esquema de numeração de prótons para os compostos F5TPPH2 e ZnTPPF4pipH é mostrado nas Figuras 3 e 4 respectivamente.

 

 

 

 

De acordo com os dados de 1H RMN obtidos para os compostos F5TPPH2 e ZnTPPF4pipH pode-se observar que os sistemas de sinais de ambos são semelhantes (Tabela 2, Figura 5). O sinal em d = -2,74 ppm presente na F5TPPH2 é devido aos prótons N-pirrólicos. Com a inserção de Zn, o sinal desaparece totalmente na ZnTPPF4pipH, comprovando a presença do metal dentro da porfirina. Os prótons da piperazina (espaçador) apareceram em d = (m) 3,54-3,35. A análise da relação de áreas dos sinais presentes no espectro da ZnTPPF4pipH (Figura 5) mostra que as áreas dos picos dos prótons Hb pirrólicos : Hfenílicos : Hpip estão na razão de 8:15:8, confirmando a estrutura da ZnTPPF4pipH.

 

 

 

 

Devido ao forte paramagnetismo do MnIII, o espectro de 1H RMN do dímero apresentou-se bastante distorcido, com multipletos na região entre 7,36 - 8,94 ppm.

2) 19F RMN: Foi necessário realizar uma confirmação da ligação da piperazina ao pentafluorofenil por espectro de 19F RMN para o composto Zn(TPPF4)2pip. Um esquema de numeração dos átomos de flúor é mostrado na Figura 6.

 

 

Pelos dados da Tabela 3, pode-se atribuir o duplo dublete em d =- 127,4 ppm ao Forto da ZnTPPF4pipH. Como este flúor fica mais distante da piperazina, ele sofre uma menor influência do nitrogênio da piperazina, não sendo deslocado para maior valores de deslocamento químico (ppm) em comparação ao Fmeta. Em conseqüência, o duplo dublete em d = - 139,9 ppm é atribuído ao Fmeta da ZnTPPF4pipH, devido ao maior efeito exercido pelo nitrogênio, doador de elétrons, no campo magnético do Fmeta. O sinal do Fpara não foi encontrado, comprovando a ligação da porfirina ao nitrogênio da piperazina (Figura 6). A análise da relação de áreas dos sinais presentes no espectro de 19F RMN (Figura 7) mostra que as áreas dos picos dos átomos de flúor Forto e Fmeta estão na razão de 2:2, confirmando a estrutura da ZnTPPF4pipH.

 

 

 

 

A análise por 19F RMN também foi utilizada na caracterização do dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip. Um esquema de numeração dos átomos de flúor no dímero é mostrado na Figura 8.

 

 

O espectro do complexo Zn,Mn(TPPF4)2pip (Figura 9, Tabela 4) apresenta um comportamento atípico. É possível notar que o F1, que equivale aos Forto da ZnTPPF4pipH, sofre deslocamento para a região de d = - 145,2 ppm. Em d = - 145,8 ppm encontra-se um outro singlete, associado aos F2 mais próximos da piperazina, e que são equivalentes aos Fmeta da ZnTPPF4pipH. Os F3 que podem ser associados aos Fmeta da MnF5TPP foram atribuídos ao sinal em d = - 113,7 ppm, enquanto que os F4, que podem ser associados Forto da MnF5TPP, foram atribuídos ao sinal em d = - 110,6 ppm. O sinal do Fpara não foi encontrado, comprovando a formação do dímero.

 

 

 

 

A análise da relação de áreas dos sinais presentes no espectro mostra que as áreas dos picos dos flúors F1, F2, F3 e F4 estão na razão de 2:2:2:2, confirmando a estrutura da Zn,Mn(TPPF4)2pip (Figura 8). O sinal em d = -138,9 ppm não corresponde a nenhum sinal de flúor da porfirina. Esta distorção no espectro deve-se provavelmente à pronunciada interação dos orbitais dp do manganês e do sistema p da porfirina6, além do efeito paramagnético da MnIII, que torna o tempo de relaxação maior2.

Estudo da Transferência de Energia no Dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip.

·  Medidas de Fluorescência

Após a confirmação da estrutura do complexo dimérico por RMN, iniciou-se os estudos dos parâmetros envolvidos na transferência de energia entre as unidades doadora e receptora do dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip por fluorescência. O espectro de emissão do dímero é semelhante ao espectro da ZnTPPF4pipH (Figura 10), apresentando bandas de emissão em 594 e 643 nm, no entanto, a intensidade de fluorescência do dímero é bastante elevada. Estes resultados sugerem que não há transferência de energia da unidade doadora Zn(II)porfirina para a unidade receptora Mn(III)porfirina. Um estudo similar realizado com o dímero ZnFe(TPPF4)2pip revela que a intensidade de fluorescência do dímero foi reduzida, ou seja, a intensidade máxima dos picos de emissão do dímero é cerca de 20% do valor do monômero. Esta redução é devido à transferência de energia da unidade Zn(II)porfirina para a unidade Fe(III)porfirina18.

 

 

· Medidas de Tempo de Vida

Com os dados de fluorescência, determinou-se os tempos de vida dos compostos F5TPPH2, ZnTPPF4pipH e Zn,Mn(TPPF4)pip

É possível que a inserção de zinco leve a uma diminuição na eficiência de transferência de energia, porque há, provavelmente, uma competição com a supressão através da transferência de elétrons14.

Conforme os dados apresentados na Tabela 5, nota-se que o dímero possui um decaimento biexponencial. Um dos valores obtidos corresponde ao tempo de vida da ZnTPPF4pipH (1,8 ns) e outro corresponde a impurezas em pequena quantidade (9,7 ns). Estas impurezas podem ser atribuídas à espécie F5TPPH2, a qual possui um tempo de vida (8,5 ns) próximo ao maior valor obtido para o dímero (9,7 ns).

 

 

Nos estudos com o dímero Zn,Fe(TPPF4)2pip [21] obteve-se um tempo de vida igual a 0,11 ns, que é cerca dez vezes menor do que o tempo de vida medido para o seu monômero (ZnTPPF4pipH). Portanto os valores de tempo de vida obtidos para o sistema Zn,Mn(TPPF4)2pip revelam que não está havendo transferência de energia da unidade Zn(II)porfirina para a unidade Mn(III)porfirina, confirmando os resultados das medidas de fluorescência, que sugeriam que não ocorre transferência de energia.

Estes resultados podem estar associados à forte interação entre os orbitais do Mn(III) e os orbitais da porfirina6. Esta atribuição é reforçada quando comparamos Zn,Fe(TPPF4)2pip (onde há transferência de energia)14 e Zn,Mn(TPPF4)2pip (onde não há transferência de energia). Os orbitais do Fe(III) não interagem da mesma forma que os orbitais do Mn(III) com os orbitais da porfirina, conforme é facilmente observado por espectroscopia de absorção no UV-Vis para complexos Fe(III)porfirina, Mn(III)porfirina e porfirina base livre 6.

Um outro fator importante responsável pela supressão na transferência de energia entre as unidades do dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip é o efeito exercido pelo Mn(III) nos potenciais redox dos complexos de metaloporfirinas. Os dados mostrados na Tabela 6 sugerem que a presença do Mn(III) desloca o potencial de meia onda (E1/2) para valores mais negativos, ou seja, o Mn(III) conduz a reduções mais difíceis. Mesmo a presença de um grupo pentafluorofenil, que é um grupo remover de elétrons do anel, não foi suficiente para deslocar o valor do E1/2 para valores mais positivos, possibilitando, assim a transferência de energia entre a unidade doadora e a unidade receptora no dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip.

 

 

Considerações Finais

Os espectros UV/Vis das porfirinas ZnF5TPP e ZnTPPF4pipH são semelhantes, não possibilitando a caracterização da ZnTPPF4pipH. A caracterização foi realizada através de RMN 1H e 19F, sendo os sinais dos prótons da piperazina a principal diferença entre os espectros da F5TPPH2 e a ZnTPPF4pipH. Estes prótons, não puderam ser atribuídos a nenhum sistema, devido à mobilidade da estrutura da piperazina ao se ligar a porfirina. A caracterização do dímero, Zn,Mn(TPPF4)2pip, apresentou bastante dificuldades devido à presença do MnIII. O forte recobrimento dos orbitais dp do manganês e do sistema p da porfirina, aumenta a interação manganês-porfirina, alterando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de RMN 1H e 19F do dímero. A caracterização do dímero por espectroscopia de absorção, excitação e emissão no UV/Vis, não foi suficiente, sendo as espectroscopias de RMN 1H e 19F decisivas na determinação de sua estrutura. A presença do MnIII desloca o valor de E1/2 para potenciais mais negativos, o que conduz a reduções mais difíceis, impossibilitando a transferência de energia da zincoporfirina para manganêsporfirina. Mesmo com a presença de um grupo pentafluorofenil, que remove a densidade eletrônica do anel, não foi possível deslocar o valor do E1/2 para valores mais altos e possibilitar a transferência de energia.

 

Agradecimentos:

Os autores agradecem pelo auxílio financeiro da FAPESP, CAPES e CNPq .

 

 

NERI, C.R., SERRA, O.A., VINHADO, F.S., MAESTRIN, A.P.J., IAMAMOTO, Y., FERREIRA, A.G. Dimer derivative of Zn and Mn Porfirin: Synthesis, caracterization and energy transfer studies. Ecl. Quím. (São Paulo), v.27, p. , 2002.

ABSTRACT: Porphyrins have revealed that factors as the energy transfer distance, molecular geometry and the difference of electronic potential, are important in a well defined electronic transfer. Porphyrin- containing donor-acceptor systems have been usefully employed to test various theoretical descriptions of electron transfer. The objective of this paper consists on the synthesis, purification and characterization by UV/Vis spectroscopy, 1H and 19F NMR, luminescence and lifetime of new molecular models, allowing the investigation of energy transfer parameters. This study was accomplished using the dimer Zn,Mn(TPPF4)2pip and its monomers ZnTPPF4pipH and MnF5TPP. The dimer characterization, Zn,Mn(TPPF4)2pip, was difficult due to the presence of Mn3+. The strong overlap between dp orbitals of manganese and the porphyrin p system increases the interaction manganese-porphyrin in changing the UV/Vis electronic spectrum and distorting the 1H and 19F NMR signals of dimer. The presence of Mn3+ shifts the reduction potential of E1/2 of the porphyrin ring to more negatives values, what results in more difficult reductions, disabling the transfer of energy from Zincporphyrin to Manganeseporphyrin.
KEYWORDS:
Energy transfer, dimer complex and NMR.

 

 

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Recebido em 01.03.2002.
Aceito em 08.04.2002.

 

 

*Laboratório de Terras Raras – Departamento de Química da FFCLRP USP – 14040-901 – Ribeirão Preto – SP – Brasil.

**Departamento de Química – UFSCar – 13565-905 – São Carlos – SP – Brasil.

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