Comportamento voltamétrico da redução de 2-furfuraldeído em etanol utilizando eletrodo de carbono vítreo

Saczk, Adelir Aparecida; Oliveira, Marcelo Firmino de; Okumura, Leonardo Luiz; Stradiotto, Nelson Ramos

doi:10.1590/S0100-46702002000200012

Resumos

Este estudo descreve o comportamento voltamétrico da redução de 2-furfuraldeído em etanol utilizando-se eletrodo de carbono vítreo, visando estabelecer condições experimentais adequadas para a determinação de 2-furfuraldeído em álcool combustível. Os voltamogramas obtidos para o 2-furfuraldeído em uma velocidade de varredura (v) de 100mV.s-1 apresentaram uma corrente de pico catódica (i pc) definida em um potencial de -1,45V (vs. ECS) para o meio aquoso e -1,71V (vs. ECS) para o meio alcoólico, não sendo observadas correntes de pico anódicas nestes meios reacionais. A relação entre i pc e v½ apresentou-se linear em ambos os meios, exibindo um transporte de massa controlado por difusão. A análise dos parâmetros eletroquímicos obtidos neste estudo revelou que o processo eletródico apresenta um comportamento irreversível. A dependência de i pc com a concentração da espécie reacional apresentou-se linear no intervalo de concentração estudado, de 9,5x10-4 a 5,8x10-3 mol L-1 para ambos os meios. A sensibilidade do método em meio aquoso e alcoólico foi de 13,4 e 13,0 (x 10-3) mA mol-1 L respectivamente. Os limites de detecção (L.D.) referentes à determinação de 2-furfuraldeído, em meio aquoso e alcoólico situam-se entre 0,70 e 0,80 (x 10-3) mol L-1 respectivamente.

2-furfuraldeído; álcool combustível; voltametria cíclica; eletrodo de carbono vítreo

This study reports the electrochemical behavior of 2-furfuraldehide reduction in ethanol using glassy carbon electrode, aiming to correlate adequate experimental conditions for determination of this 2-furfuraldehide in fuel ethanol. Obtained voltammograms for 2-furfuraldehide in a scan rate of 100mV.s-1 present a cathodic peak current in a potential of -1,45V vs. SCE for aqueous medium and -1,71V vs. SCE for alcoholic medium, being observed no anodic currents in these reactional media. The relation of i pc with v½ showed linear behavior in both media, exhibiting a mass transport controlled by diffusion. The analysis of electrochemical parameters obtained in this work has exhibited an irreversible behavior for the electrodic process. The dependence of cathodic peak current against concentration showed linearity in the interval of 9,5x10-4 to 5,8x10-3 mol L-1 for both media. The sensitivity of method on the aqueous and alcoholic medium was 13,4 and 13,0 (x 10-3) mA mol-1 L respectively. The limits of detection (L.D.) for 2-furfuraldehide, on the aqueous and alcoholic medium was 0,70 e 0,80 (x 10-3) mol L-1 respectively.

2-furfuraldehide; fuel ethanol; ciclic voltammetry; glassy carbon electrode

Comportamento voltamétrico da redução de 2-furfuraldeído em etanol utilizando eletrodo de carbono vítreo

Voltammetric behavior of 2-furfuraldehide reduction in ethanol using glassy carbon electrode

Adelir Aparecida Saczk; Marcelo Firmino de Oliveira; Leonardo Luiz Okumura; Nelson Ramos Stradiotto

Departamento de Química Analítica - Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil

RESUMO

Este estudo descreve o comportamento voltamétrico da redução de 2-furfuraldeído em etanol utilizando-se eletrodo de carbono vítreo, visando estabelecer condições experimentais adequadas para a determinação de 2-furfuraldeído em álcool combustível. Os voltamogramas obtidos para o 2-furfuraldeído em uma velocidade de varredura (v) de 100mV.s^-1 apresentaram uma corrente de pico catódica (i_pc) definida em um potencial de -1,45V (vs. ECS) para o meio aquoso e 1,71V (vs. ECS) para o meio alcoólico, não sendo observadas correntes de pico anódicas nestes meios reacionais. A relação entre i_pc e v^1/2 apresentou-se linear em ambos os meios, exibindo um transporte de massa controlado por difusão. A análise dos parâmetros eletroquímicos obtidos neste estudo revelou que o processo eletródico apresenta um comportamento irreversível. A dependência de i_pc com a concentração da espécie reacional apresentou-se linear no intervalo de concentração estudado, de 9,5x10^-4 a 5,8x10^-3mol L^-1 para ambos os meios. A sensibilidade do método em meio aquoso e alcoólico foi de 13,4 e 13,0 (x 10^-3) mA mol^-1 L respectivamente. Os limites de detecção (L.D.) referentes à determinação de 2-furfuraldeído, em meio aquoso e alcoólico situam-se entre 0,70 e 0,80 (x 10^-3) mol L^-1 respectivamente.

Palavras-chave: 2-furfuraldeído; álcool combustível; voltametria cíclica; eletrodo de carbono vítreo

ABSTRACT

This study reports the electrochemical behavior of 2-furfuraldehide reduction in ethanol using glassy carbon electrode, aiming to correlate adequate experimental conditions for determination of this 2-furfuraldehide in fuel ethanol. Obtained voltammograms for 2-furfuraldehide in a scan rate of 100mV.s^-1 present a cathodic peak current in a potential of 1,45V vs. SCE for aqueous medium and 1,71V vs. SCE for alcoholic medium, being observed no anodic currents in these reactional media. The relation of i_pc with v^1/2 showed linear behavior in both media, exhibiting a mass transport controlled by diffusion. The analysis of electrochemical parameters obtained in this work has exhibited an irreversible behavior for the electrodic process. The dependence of cathodic peak current against concentration showed linearity in the interval of 9,5x10^-4 to 5,8x10^-3mol L^-1 for both media. The sensitivity of method on the aqueous and alcoholic medium was 13,4 and 13,0 (x 10^-3) mA mol^-1 L respectively. The limits of detection (L.D.) for 2-furfuraldehide, on the aqueous and alcoholic medium was 0,70 e 0,80 (x 10^-3) mol L^-1 respectively.

Keywords: 2-furfuraldehide; fuel ethanol; ciclic voltammetry; glassy carbon electrode

Introdução

A quantificação de aldeídos, tem despertado um grande interesse por estarem presentes em diferentes matrizes^8-12. Um procedimento analítico bastante citado na literatura para identificação e quantificação de compostos carbonila envolve a reação com o reagente 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH) produzindo 2,4-dinitrofenilhidrazona^12-21.

Assim, uma grande variedade de aldeídos foram identificados e quantificados por Francoet. Al¹⁰, presentes na aguardente brasileira, envolvendo a derivatização com o reagente DNPH acompanhado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) acoplado a um detector espectrofotométrico utilizando um comprimento de onda igual a 365 nm.

A cromatografia gasosa foi grandemente utilizada na última década como técnica analítica para determinação de aldeídos furânicos presentes em conhaques, vinhos e outras bebidas alcoólicas^4-9. Durante os últimos anos, a técnica de CLAE vem substituindo as demais técnicas cromatográficas, devido a realização de uma precisa separação e consequente quantificação de um grande número de aldeídos furânicos em matrizes alcoólicas^18-19.

Os aldeídos furânicos têm recebido especial atenção devido suas propriedades estarem relacionadas com a preservação de propriedades organolépticas durante a distribuição e estocagem de bebidas alcoólicas. Esses aldeídos são preferencialmente formados durante a destilação de bebidas em elevadas temperaturas e envelhecimento^4-18-20.

Durante o processo de fermentação alcoólica, são formados aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres como produtos secundários. Estes, embora presentes em quantidades mínimas, são importantes na determinação da qualidade do produto final².

Em anos recentes a detecção eletroquímica acoplada a técnica CLAE tem ganhado popularidade como uma técnica sensível e seletiva. Bousquet et. Al⁵, propuseram um método sensível e específico para analisar octanal e decanal utilizando CLAE acoplada a um detector eletroquímico. A oxidação eletroquímica dos aldeídos derivatizados com 2,5-dihidroxibenzohidrazina (2,5-DHBH), foi investigada utilizando eletrodo de grafite como eletrodo de trabalho, metanol-acetonitrila-tampão como eluente no potencial de +0,3V. A detecção eletroquímica mostrou uma maior sensibilidade e seletividade quando comparada com a detecção espectrofotométrica na região do UV-visível.

Cataldi et. al⁷, investigaram o monitoramento amperométrico de aldeídos furânicos e alifáticos com eletrodo de carbono vítreo quimicamente modificado com um filme de óxido de rutênio-cianeto de rutênio (RuO-RuCN) em meio ácido utilizando um potencial de +1,05 V.

Wang et al²², monitoraram a oxidação eletrocatalítica de aldeídos alifáticos utilizando detecção amperométrica com eletrodo de carbono vítreo modificado com platina-paládio (Pt-Pd). Esta modificação proporcionou uma alta sensibilidade e estabilidade operando com um potencial de -0,35 V para aldeídos estudados.

Kottaisamy et. al.¹⁶ estudaram a redução do 2-furfuraldeído em meio aquoso em diferentes valores de pH, utilizando-se eletrodo de carbono vítreo. Neste estudo foi utilizada a técnica de voltametria cíclica, sendo demonstrada a dependência do processo eletródico em relação ao pH, sendo também observada uma única corrente de pico catódica em meio ácido e em meio alcalino e a presença de dois picos distintos em pH neutro, apresentando o processo global de redução um caráter irreversível.

Apesar da importância da metodologia eletroquímica de análise, existem poucos trabalhos sobre a análise direta do 2-furfuraldeído em matrizes alcoólicas, não sendo observados na literatura estudos em meio de álcool etílico. Sendo assim, este trabalho tem por objetivo investigar o comportamento eletroquímico do 2-furfuraldeído em álcool etílico utilizando a técnica de voltametria cíclica.

Parte experimental

Reagentes e soluções

Para este trabalho, foram preparadas soluções de LiCl 0,1 mol L^-1 e LiOH 0,1 mol L^-1 em etanol absoluto, sendo estas soluções utilizadas como eletrólitos-suporte para as medidas eletroquímicas no estudo em meio alcoólico. Para o meio aquoso, foram preparadas soluções de LiCl 0,1 mol L^-1 e LiOH 0,1 mol L^-1 como eletrólito-suporte. A análise de 2-furfuraldeído tanto em meio alcoólico quanto em meio aquoso foi obtida por adições de solução de 2-furfuraldeído puro. Todos os reagentes utilizados foram de grau de pureza analítica.

Equipamentos

Foi utilizada uma cela eletroquímica do tipo convencional, sendo composta por um sistema de três eletrodos, sendo um eletrodo de carbono vítreo de 2 mm de diâmetro (eletrodo de trabalho), um eletrodo de placa de platina de 0.25cm² de área geométrica (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência.

As medidas voltamétricas para a análise de 2-furfuraldeído foram obtidas utilizando-se um potenciostato/galvanostato da Princeton Applied Research (PAR) modelo 173 monitorado através de um microcomputador modelo Pentium III.

Procedimentos

Uma alíquota de 20 mL de eletrólito-suporte foi adicionada na cela eletroquímica contendo o sistema de três eletrodos, sendo aplicado um fluxo de nitrogênio por um intervalo de quinze minutos para remover o oxigênio molecular eletroativo. Os voltamogramas para estudo da dependência da corrente de pico catódica em relação a velocidade de varredura foram obtidos utilizando uma solução de concentração 4,0 x 10^-3 mol L^-1. Posteriormente, as medidas voltamétricas foram obtidas utilizando-se a modalidade de varredura linear, sendo adicionadas alíquotas de solução padrão de 2-furfuraldeído com o intuito de obter uma curva de calibração.

Resultados e discussão

Os voltamogramas obtidos para o 2-furfuraldeído em uma velocidade de varredura (v) de 100 mV.s^-1 apresentaram uma corrente de pico catódica (i_pc) definida em um potencial de -1,45V vs. ECS para o meio aquoso utilizando eletrólitos LiCl 0,1 mol L^-1e LiOH 0,1 mol L^-1, e 1,71V vs. ECS para o meio alcoólico utilizando eletrólitos de LiCl 0,1 mol L^-1e LiOH 0,1 mol L^-1 (Figuras I e ^II), não sendo observadas correntes de pico anódicas na varredura reversa de potencial.

A redução do 2-furfuraldeído produz a espécie álcool correspondente¹⁶ em um processo envolvendo o consumo de dois elétrons:

A dependência linear da corrente de pico catódica com a raiz quadrada da velocidade de varredura para a redução de 2-furfuraldeído em eletrólitos LiCl 0,1 mol L^-1 e LiOH 0,1 mol L^-1 ambos em meio aquoso, evidenciou que o transporte de massa é controlado por difusão³, segundo as equações da reta y = 1,036x10^-6 + 8,010x10^-6x para o eletrólito LiCl 0,1 mol L^-1 e y = 4,567x10^-6 + 7,777x10^-6xpara o eletrólito LiOH 0,1 mol. Para o meio alcoólico foi observado também um transporte difusional da espécie 2-furfuraldeído para os eletrólitos LiCl 0,1 mol L^-1e LiOH 0,1 mol L^-1, conforme a equação da reta y = 2,458x10^-5 + 6,691x10^-6x para o eletrólito LiCl 0,1 mol L^-1e y = 4,408x10^-6 + 7,795x10^-6xpara o eletrólito LiOH 0,1 mol.

A ausência de correntes de pico anódicas na varredura reversa de potencial e a variação dos valores de potencial de pico com a velocidade de varredura para valores mais negativos indica que o processo eletródico apresenta um comportamento irreversível (Tabela I). Para o meio alcoólico foi observada uma diferença de E_pc E_p1/2 em torno de 100 mV sendo esta diferença superior aos valores encontrados para o meio aquoso indicando um aumento no caráter irreversível para o meio alcoólico (Tabela I).

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O estudo da dependência da corrente de pico catódica em relação à concentração de 2-furfuraldeído em LiCl 0,1 mol L^-1 (Figura III) e LiOH 0,1 mol L^-1(Figura IV) exibiu valores semelhantes de sensibilidade amperométrica tanto para meio aquoso quanto para meio alcoólico. Dentre os meios reacionais estudados para a redução de 2-furfuraldeído, o meio aquoso apresenta valores menores para o limite de detecção, sendo de 0,70 x 10^-3 mol L^-1, estando abaixo dos valores obtidos para o meio alcoólico (Tabela II).

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Conclusões

De acordo com os resultados obtidos, pode-se concluir que o 2-furfuraldeído pode ser reduzido em eletrodo de carbono vítreo em um potencial de 1,45V vs. ECS em meio aquoso utilizando-se LiCl e LiOH como eletrólitos-suporte e em 1,71V vs. ECS em meio alcoólico também utilizando-se os mesmos eletrólitos. Os valores de limite de detecção obtidos para o 2-furfuraldeído tanto em meio aquoso quanto em meio alcoólico possibilitam a análise eletroquímica desta espécie em matrizes alcoólicas, tal como, o álcool combustível em níveis de detecção na ordem de 0,1 mmol.L^-1.

Agradecimentos

Os autores agradecem o suporte financeiro da ANP, Finep, CTPETRO e Fapesp.

Recebido em 18.02.2002

Aceito em 20.03.2002

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Datas de Publicação

Publicação nesta coleção
23 Abr 2003
Data do Fascículo
2002

Histórico

Recebido
18 Fev 2002
Aceito
20 Mar 2002

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