Resumos
A presença de metais pesados em álcool combustível origina-se na produção e armazenamento do álcool etílico, constituindo uma contaminação inorgânica. A análise quantitativa deste contaminante tem sido usualmente monitorada empregando-se técnicas convencionais de análise tal como espectrofotometria de absorção atômica. Tendo em vista a alta sensibilidade das técnicas voltamétricas de redissolução anódica para a quantificação de metais e que poucos estudos foram realizados para este tipo de matriz, este trabalho tem por objetivo desenvolver uma metodologia eletroanalítica para a determinação de zinco em álcool combustível. A determinação eletroquímica para o zinco em meio aquoso utilizando-se a modalidade de varredura linear exibe uma corrente de pico anódica em um potencial de -1,12 V vs. ECS, apresentando uma dependência linear em relação à concentração de zinco no intervalo de 5,0x10-7 a 5,0x10-6 mol.L-1 com uma sensibilidade amperométrica de 1,2x10(6) miA.mol-1.L e um limite de detecção de 2,6x10-7 mol.L-1. A análise de íons zinco em amostra comercial de álcool combustível foi determinada pela adição de 200 miL de amostra em um volume final de 20 mL de eletrólito-suporte, sendo obtida a concentração de zinco na amostra pelo método de adição de padrão com um valor correspondente a 5,7± 0,19x10-5 mol.L-1 em zinco.
Zinco; álcool combustível; redissolução anódica; filme de mercúrio
The presence of heavy metals in fuel ethanol is obtained in different steps as production and storage of ethanol, constituting an inorganic contamination. Quantitative analysis of these contaminants has been usually carried out by conventional techniques as atomic absorption spectrofotometry. According to high sensibility of stripping voltammetric techniques for quantification of heavy metals and a few number of realized works for this kind of matrix, the aim of this work was to develop an electroanalytical procedure for zinc determination in fuel ethanol. Electrochemical determination for zinc in aqueous media by linear sweep voltammetry exhibited an anodic peak current in a potential of -1,12V vs. SCE, presenting linear dependence against zinc concentration in an interval of 5,0x10-7 to 5,0x10-6 mol.L-1 with an amperommetric sensibility of 1,2x10(6) muA.mol-1.L and a detection limit of 2,6x10-7 mol.L-1. Zinc determination in fuel ethanol commercial sample was obtained by addiction of 200 mL of sample in a final volume of 20 mL of supporting electrolite. The concentration of zinc in the sample was obtained by standard addiction method, presenting a value of 5,7± 0,19x10-5 mol.L-1 in zinc.
Zinc; fuel ethanol; anodic stripping; mercury film
Determinação de zinco em álcool combustível opr voltametria de redissolução anódica
Determination of zinc in fuel alcohol by anodic stripping voltammetry
Marcelo Firmino de Oliveira; Adelir Aparecida Saczk; Leonardo Luiz Okumura; Nelson Ramos Stradiotto
Departamento de Química Analítica, Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil
RESUMO
A presença de metais pesados em álcool combustível origina-se na produção e armazenamento do álcool etílico, constituindo uma contaminação inorgânica. A análise quantitativa deste contaminante tem sido usualmente monitorada empregando-se técnicas convencionais de análise tal como espectrofotometria de absorção atômica. Tendo em vista a alta sensibilidade das técnicas voltamétricas de redissolução anódica para a quantificação de metais e que poucos estudos foram realizados para este tipo de matriz, este trabalho tem por objetivo desenvolver uma metodologia eletroanalítica para a determinação de zinco em álcool combustível. A determinação eletroquímica para o zinco em meio aquoso utilizando-se a modalidade de varredura linear exibe uma corrente de pico anódica em um potencial de -1,12 V vs. ECS, apresentando uma dependência linear em relação à concentração de zinco no intervalo de 5,0x10-7 a 5,0x10-6 mol.L-1 com uma sensibilidade amperométrica de 1,2x106mA.mol-1.L e um limite de detecção de 2,6x10-7 mol.L-1. A análise de íons zinco em amostra comercial de álcool combustível foi determinada pela adição de 200 mL de amostra em um volume final de 20 mL de eletrólito-suporte, sendo obtida a concentração de zinco na amostra pelo método de adição de padrão com um valor correspondente a 5,7± 0,19x10-5 mol.L-1 em zinco.
Palavras-chave: Zinco; álcool combustível; redissolução anódica; filme de mercúrio
ABSTRACT
The presence of heavy metals in fuel ethanol is obtained in different steps as production and storage of ethanol, constituting an inorganic contamination. Quantitative analysis of these contaminants has been usually carried out by conventional techniques as atomic absorption spectrofotometry. According to high sensibility of stripping voltammetric techniques for quantification of heavy metals and a few number of realized works for this kind of matrix, the aim of this work was to develop an electroanalytical procedure for zinc determination in fuel ethanol. Electrochemical determination for zinc in aqueous media by linear sweep voltammetry exhibited an anodic peak current in a potential of 1,12V vs. SCE, presenting linear dependence against zinc concentration in an interval of 5,0x10-7 to 5,0x10-6 mol.L-1 with an amperommetric sensibility of 1,2x106mA.mol-1.L and a detection limit of 2,6x10-7 mol.L-1. Zinc determination in fuel ethanol commercial sample was obtained by addiction of 200 mL of sample in a final volume of 20 mL of supporting electrolite. The concentration of zinc in the sample was obtained by standard addiction method, presenting a value of 5,7± 0,19x10-5 mol.L-1 in zinc.
Keywords: Zinc; fuel ethanol; anodic stripping; mercury film
Introdução
O álcool etílico tem sido amplamente utilizado como combustível automotivo renovável,l alternativo aos derivados de petróleo na frota brasileira desde a década de setenta, quando originou a primeira crise do petróleo, com consequente aumento no preço de seus derivados. No processo de combustão, tanto de combustíveis derivados de petróleo quanto de álcool etílico, ocorre a emissão de vários poluentes, partículas sólidas, metais pesados e produtos gasosos à base de enxofre e óxidos de nitrogênio9 ocasionando efeitos comprovadamente nocivos à saúde humana e ao meio ambiente.6,10,2.
Outro problema detectado referente à presença de metais no álcool etílico é o denominado "envenenamento" de catalisadores em processos industriais, como na produção do eteno à partir deste álcool3. Dentre os metais pesados, o zinco constitui um forte contaminante majoritário em matrizes alcoólicas, visto ser empregado nos processos bioquímicos de produção do etanol. Adicionalmente, a contaminação deste metal pode ocorrer nas etapas de transporte e armazenamento3.
O conhecimento dos tipos de contaminantes orgânicos e inorgânicos presentes no etanol torna-se fundamental, tendo em vista que algumas destas espécies como os metais pesados, são nocivas à saúde e ao meio ambiente quando emitidos como poluentes durante o processo de combustão. Alguns trabalhos sobre a determinação destes contaminantes podem ser citados, como a análise de contaminantes orgânicos presentes no etanol (metanol, acetaldeído, acetato de etila) por cromatografia em fase gasosa e inorgânicos (metais pesados), por espectrofotometria de absorção atômica, realizada por Brüning & Malm3 e a análise de traços de metais pesados em etanol combustível realizada por Padilha et al.7,8, utilizando-se a técnica de espectroscopia de absorção atômica de chama, sendo empregada uma etapa de pré-concentração destes metais em sílica-gel quimicamente modificada com precursores do ácido carboximetilcelulose ou 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, obtendo resultados concordantes com outras metodologias tradicionais de análise3.
Apesar da importância dos métodos eletroanalíticos para a determinação quantitativa de metais, principalmente utilizando as técnicas de redissolução anódica e adsortiva, existem poucos trabalhos sobre a quantificação destes metais em combustíveis derivados de petróleo1,4,5, não sendo encontrados trabalhos relacionados à determinação de metais em álcool combustível. Por outro lado, a determinação direta e sem tratamento prévio dos metais zinco, chumbo e cobre realizada em bebidas alcoólicas destiladas, produzidas à partir da cana de açucar, utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica tem sido reportado por Stradiotto et al.11. Neste estudo foram obtidos limites de detecção de 20 ppb em matrizes alcoólicas com teor de quarenta a cinqüenta por cento de etanol. Este estudo de determinação de metais em amostras contendo uma grande quantidade de etanol habilita as técnicas eletroanalíticas como uma metodologia promissora para a determinação de metais em etanol combustível.
Assim, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia eletroanalítica para a determinação de zinco em etanol combustível por eletrodo de filme de mercúrio utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica com varredura linear.
Parte experimental
Soluções
Foi preparada uma solução de KNO3 em 1,0x10-2 mol.L-1 em água deionizada como eletrólito-suporte. Para a confecção do filme de mercúrio foi preparada uma solução estoque de HgSO4 em 1,0x10-3 mol.L-1 sendo dissolvida uma alíquota do sal de mercúrio em uma fração de solução de eletrólito-suporte previamente preparada. Para a obtenção da solução padrão em zinco, foi utilizado Zn(CH3COO)2 dissolvido em solução de eletrólito suporte. Os reagentes utilizados foram de grau de pureza correspondente ao padrão analítico.
Equipamentos
Foi utilizada uma cela eletroquímica do tipo convencional, sendo composta por um sistema de três eletrodos, sendo um eletrodo de carbono vítreo de 2 mm de diâmetro (eletrodo de trabalho), um eletrodo de placa de platina de 0.25cm2 de área geométrica (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de calomelano saturado como eletrodo de referência.
As medidas voltamétricas para a determinação de zinco foram obtidas utilizando-se um potenciostato/galvanostato da Princeton Applied Research (PAR) modelo 273 monitorado através de um microcomputador. A formação do filme de mercúrio na superfície de eletrodo de carbono vítreo foi realizada por eletrodeposição em potencial de 1,4V vs. ECS utilizando-se uma solução em 2,0x10-5mol.L-1 em HgSO4 e em 1,0x10-2mol.L-1 em KNO3 como eletrólito-suporte, sendo o tempo de depósito de 10 minutos.
Procedimentos
Uma alíquota de 20 mL de eletrólito-suporte foi adicionada na cela eletroquímica contendo o sistema de três eletrodos, sendo aplicado um fluxo de nitrogênio por um intervalo de quinze minutos para remover o oxigênio molecular eletroativo. As medidas voltamétricas de redissolução anódica foram obtidas utilizando-se a modalidade de varredura linear, sendo adicionadas alíquotas de solução padrão em zinco, com um tempo de acumulação de 5 minutos para cada análise. Foram obtidos voltamogramas em diferentes concentrações para a construção de uma curva de calibração. Posteriormente foi realizada a análise da concentração de zinco em amostra de álcool etílico combustível, sendo adicionada uma alíquota de 200 mL de amostra em um volume final de 20 mL de solução de eletrólito-suporte, sendo a concentração de zinco obtida pelo método de adição de padrão.
Resultados e discussão
Os voltamogramas obtidos para o zinco em meio aquoso exibem uma corrente de pico anódica em um potencial de -1,12 V vs. ECS (Figura I). Na etapa de pré-concentração a potencial constante, os íons zinco presentes em solução são reduzidos à forma metálica, sendo obtida uma amálgama com o filme de mercúrio na superfície do eletrodo, de acordo com a equação I:
Após a etapa de pré-concentração, a varredura de potencial anódica oxida a espécie zinco metálica à forma iônica (equação II), sendo observado o pico de corrente anódica, ipa.
A utilização de eletrodos quimicamente modificados com filme de mercúrio apresenta algumas vantagens em relação ao eletrodo de gota pendente, como uma maior relação área/massa e uma menor toxicidade, visto serem necessárias quantidades menores de mercúrio para a formação do filme.
O estudo da dependência da corrente de pico anódica com a concentração apresenta um comportamento linear no intervalo de 5,0x10-7 a 5,0x10-6 mol.L-1 em zinco (Figura II), com uma sensibilidade amperométrica de 1,2x106mA.mol-1.L, exibindo um coeficiente de correlação linear de 0,9993 para a curva de calibração obtida. Foi obtido um valor de limite de detecção LD igual a 2,6x10-7 mol.L-1, sendo calculado através da relação LD = 3.SD/m , sendo SD o desvio padrão e m a sensibilidade amperométrica. A análise de íons zinco em amostra comercial de álcool combustível foi realizada em triplicata, sendo determinada pela adição de 200mL de amostra em um volume final de 20mL de eletrólito-suporte (Figura III). A concentração de zinco na amostra foi obtida pelo método de adição de padrão, correspondendo a um valor de 5,7 ± 0,19 x10-5 mol.L-1 em zinco.
Conclusões
De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, pode-se concluir que a metodologia proposta apresenta um intervalo de concentração e limite de detecção compatíveis com outras técnicas convencionais de análise de traços de metais nesta matriz. Adicionalmente, a técnica apresenta praticidade, não necessitando de tratamento prévio para a alíquota de amostra de etanol. A adição de alíquotas de álcool etílico em solução aquosa de eletrólito-suporte não apresenta efeitos de interferência nas medidas amperométricas, habilitando esta metodologia para a aplicação em determinações de traços de zinco em amostras de álcool combustível.
Agradecimentos
Os autores agradecem o suporte financeiro da ANP, Finep, CTPETRO e Fapesp.
Recebido em 08.02.2002
Aceito em 19.03.2002
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Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
23 Abr 2003 -
Data do Fascículo
2002
Histórico
-
Recebido
08 Fev 2002 -
Aceito
19 Mar 2002
