Óxido de zinco dopado com gálio preparado pelo método Pechini

 

Gallium-doped zinc oxide prepared by the Pechini method

 

 

Agnaldo de Souza Gonçalves; Sergio Antonio Marques de Lima; Marian Rosaly Davolos

Departamento de Química Geral e Inorgânica - Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil

 

 

 

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RESUMO

Óxido de zinco dopado com gálio (ZnO:Ga) foi preparado pelo método Pechini a partir de citrato de zinco e hidróxido de gálio. Utilizsando este método, foi possível obter ZnO:Ga cristalino pela calcinação do precursor polimérico em ar a 900ºC por 4 horas. A resina homogênea contendo 2% de dopante só pôde ser obtida com a adição de ácido etilenodiaminotetracético (edta). A adição do edta, também, ocasionou a diminuição de tamanho de partícula do óxido.

Palavras-chave: ZnO:Ga, edta, método Pechini

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ABSTRACT

Gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga) was prepared by the Pechini method from zinc citrate and gallium hydroxide. By this method, it is possible to synthesize crystalline ZnO:Ga by firing the polymeric precursor in air at 900ºC for four hours. The homogeneous resin containing 2% of dopant could be obtained only with the addition of the ethylenediaminetetraacetic acid (edta). The size of oxide particles, also, was diminished by the addition of edta.

Keywords: ZnO:Ga, edta, Pechini method

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Introdução

Óxido de zinco é um semicondutor intrínseco do tipo n que cristaliza no sistema cristalino hexagonal tipo wurtzita, sendo um material relativamente barato e pouco tóxico. Tem encontrado aplicações em dispositivos eletroluminescentes¹¹, fotovoltáicos⁷,catodoluminescentes¹¹, entre outros. Suas propriedades podem ser potencializadas se dopado com determinados íons, especialmente a condutividade, com íons dos elementos do grupo 13: Al ^14,18,22, Ga ^9,20,21 e In ^1,17. A dopagem com gálio é escolhida em alguns trabalhos devido aos comprimentos de ligação covalente de Ga-O e Zn-O serem próximos, 1,92 e 1,97Å, respectivamente, sendo esperada uma menor deformação da rede de ZnO quando dopado com gálio do que com índio, (In-O = 2,1 Å)¹⁰. Assim, algumas das razões de gálio ter sido escolhido como dopante tipo n em ZnO se devem às semelhanças das eletronegatividades e dos raios iônicos de Zn⁺² e Ga⁺³.

Óxido de zinco tem sido dopado com gálio por várias técnicas. Fathollahi e Amini³ apresentaram a preparação de filmes de ZnO dopado com Ga₂O₃ pelo método sol-gel. Acetato de zinco di-hidratado foi dissolvido em 2-metoxietanol e monoetanolamina. A dopagem com gálio foi feita pela adição de quantidades calculadas de nitrato de gálio nono-hidratado à solução do precursor. Reddy et al.²⁰, prepararam ZnO:Ga pela técnica spray pyrolysis usando solução precursora de acetato de zinco em álcool isopropílico e água desionizada. Para a dopagem com gálio, solução de tricloreto de gálio foi adicionada à solução de partida.

ZnO:Ga com partículas finas pode ser obtido utilizando-se o método Pechini e algumas variações do mesmo. Este método¹⁹ baseia-se na capacidade de certos ácidos fracos formarem quelatos com vários cátions. Estes quelatos podem, então, sofrer poliesterificação sob aquecimento com um álcool poli-hidroxilado, formando uma resina polimérica de alta viscosidade¹². Esta resina, por tratamento térmico, possibilita a obtenção de partículas finas de óxidos e óxidos dopados^8,12.

O objetivo deste trabalho é comparar algumas características morfológicas de partículas finas de óxido de zinco dopado com gálio obtidas utilizando-se reagentes convencionais do método Pechini ou com adição de edta.

 

Materiais e Métodos

Síntese do precursor do dopante

A dopagem com gálio foi realizada usando-se hidróxido de gálio. O hidróxido de gálio foi obtido dissolvendo-se Ga₂O₃ (ALDRICH, 99,999%) em ácido clorídrico fumegante (MERCK P.A.). O pH da solução obtida foi ajustado em 4,5¹⁶ pela adição de hidróxido de amônio 2% (Mallinckrodt P.A.). O precipitado gelatinoso foi submetido à centrifugação, sendo lavado até teste negativo para íons cloreto (usando-se AgNO₃ 0,2 molL^-1). O precipitado foi posteriormente filtrado à pressão reduzida e padronizado por gravimetria.

Obtenção do ácido etilenodiaminotetracético

A obtenção do ácido etilenodiaminotetracético (que passará a ser chamado simplesmente edta) foi feita através da precipitação do mesmo a partir de solução saturada de edta dissódico (MERCK P.A.), ajustando-se o pH desta solução em torno de 1,0 com ácido clorídrico 3 molL^-1. O precipitado obtido foi lavado até teste negativo para íons cloreto, usando-se AgNO₃ 0,2 molL^-1.

Obtenção da solução de citrato de zinco

Acetato de zinco di-hidratado (ACS-QEEL P.A.) foi dissolvido em água desionizada sob agitação e aquecimento a 60ºC. Em seguida foi adicionado ácido cítrico mono-hidratado (VETEC P.A.) na proporção 1:1,2, respectivamente. A solução de citrato de zinco obtida foi então padronizada por gravimetria.

Obtenção de óxido de zinco dopado com gálio

A dopagem com gálio foi realizada pela adição de hidróxido de gálio em água desionizada sob agitação e aquecimento. Posteriormente, foram adicionados ácido cítrico e ácido etilenodiaminotetracético (exceto para uma das amostras contendo 1% de Ga³⁺). Após várias horas de agitação e aquecimento foi adicionada solução de citrato de zinco, obtendo-se solução límpida. Posteriormente foi adicionado monoetilenoglicol (CHEMCO, P. A.). A relação utilizada para a preparação destas amostras foi calculada pela proporção 1:3:16 em mol do citrato do metal: ácido cítrico: monoetilenoglicol. A quantidade de edta utilizada foi a necessária para complexar o número total de moles de cátions metálicos presentes na solução. Após evaporação de parte do solvente, o pH da solução foi ajustado em torno de 5,0 pelo uso de NH₄OH 2%. A solução ficou sob agitação e aquecimento até obtenção de uma resina viscosa.

Três diferentes amostras de ZnO:Ga na forma de pó foram obtidas por tratamento térmico da resina sob atmosfera estática de ar a 900ºC por quatro horas. As amostras obtidas foram: ZnO:Ga 1% sem uso de edta, ZnO:Ga 1% com uso de edta e ZnO:Ga 2% com uso de edta.

 

Caracterização das amostras

Os óxidos obtidos foram caracterizados por: difratometria de raios X (XRD), espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (IR), microscopia eletrônica de varredura (SEM), análise por energia dispersiva de elétrons (EDS) e mapeamento por EDS.

Os difratogramas de raios X das amostras de ZnO:Ga na forma de pó foram obtidos utilizando um difratômetro Siemens D5000 com radiação Ka ₁ do cobre (1,5418Å), ângulo de incidência variando de 30º a 70º a 0,02º/10s e monocromador de grafite.

Para o IR, utilizou-se um espectrômetro Perkin Elmer FT-IR Spectrum 2000 na região de 4000 a 400cm^-1. As amostras foram preparadas na forma de pastilhas diluídas, sempre na mesma proporção em massa de 1:200, em brometo de potássio, por homogeneização e prensagem sob pressão de aproximadamente 10 kbar.

Para medidas de SEM utilizou-se um microscópio JEOL JSM T330A, sendo as amostras dispersas em água e recobertas com ouro, através de um metalizador EDWARDS 150B. As energias utilizadas para o mapeamento de Zn e de Ga por EDS foram escolhidas como sendo referentes ao pico mais intenso de zinco ou de gálio, respectivamente. Desta forma, fez-se o mapeamento por EDS de zinco e gálio em pastilhas, não metalizadas, das amostras de ZnO:Ga 1% sem uso de edta, ZnO:Ga 1% com uso de edta e ZnO:Ga 2% com uso de edta.

 

Resultados e discussão

A obtenção de ZnO:Ga 1% utilizando os reagentes convencionais de método Pechini somente foi possível mediante adição de uma grande quantidade de ácido cítrico, devido a baixa solubilidade do hidróxido de gálio. No caso da dopagem com 2% de gálio substituiu-se o excesso de ácido cítrico pela utilização do edta na forma ácida para dissolver o precursor de gálio. A estabilidade do complexo de gálio com edta é maior em pH aproximadamente 3 , que é o pH utilizado para análise de gálio por complexação². Já o complexo de zinco com edta é mais estável em pH em torno de 10⁵. Para manter os íons zinco e gálio solubilizados, o pH da solução resultante foi ajustado em torno de 5. Portanto a adição do edta na forma ácida facilita a manutenção dos íons metálicos em solução tornando possível a obtenção de ZnO:Ga 2%, além de ZnO:Ga 1%.

Os difratogramas de raios X das amostras de ZnO:Ga 1% sem uso de edta, ZnO:Ga 1% com uso de edta e ZnO:Ga 2% com uso de edta estão na Figura 1, e indicam unicamente a fase tipo wurtzita do óxido de zinco (Zincita, JCPDS 36-1451). Nestas proporções de dopante e nas condições da medida não foram observadas outras fases.

 

 

Na Figura 2 estão os espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho das amostras de ZnO:Ga 1% sem uso de edta, ZnO:Ga 1% com uso de edta e ZnO:Ga 2% com uso de edta. Observa-se a presença de uma banda intensa característica de Zn-O, além de outras bandas pouco intensas referentes à água e ao carbonato, para as três amostras. Algumas das bandas pouco intensas podem estar relacionadas com grupos restantes da decomposição do precursor. Quando o edta foi utilizado é mais evidente a presença desses resíduos. As atribuições das bandas referentes à Figura 2 estão na Tabela 1. Como os espectros de absorção na região do infravermelho das três amostras são semelhantes, os valores que estão na Tabela 1 foram obtidos da amostra ZnO:Ga 1% com uso de edta.

 

 

 

 

As fotomicrografias de SEM das amostras em pó contendo 1% em mol do dopante estão na Figura 3, sendo a e b relativas às amostras obtidas sem e com edta, respectivamente. Na fotomicrografia a observa-se partículas na forma de bastonetes hexagonais, enquanto que na fotomicrografia b a forma das partículas não é bem definida e muito menores do que em a. A comparação do tamanho de partícula das amostras sem e com a presença de edta pode ser feita diretamente através das fotomicrografias que foram obtidas na mesma escala e aumento. No caso da amostra sem edta os hexágonos apresentam a base de aproximadamente 1000 nm enquanto que na amostra preparada com edta as partículas são menores que 100 nm.

 

 

Para verificar a distribuição do dopante nos sólidos obtidos, na Figura 4 estão os espectros de EDS das amostras de ZnO:Ga 1% e ZnO:Ga 2%, ambas com uso de edta. Nota-se a presença de somente Zn, Ga e O nas pastilhas analisadas. As fotomicrografias de mapeamento por EDS das referidas amostras estão na Figura 5. Observa-se que as pastilhas das três amostras apresentam homogeneidade em distribuição de gálio no óxido de zinco. Portanto, a distribuição do dopante na proporção de 1% parece ser independente da utilização de aditivo.

 

 

 

 

Conclusões

A utilização do aditivo, edta na forma ácida, facilita a manutenção dos íons metálicos em solução durante o processo e proporciona obtenção de partículas menores. Através de espectroscopia vibracional na região do infravermelho observou-se que nos produtos obtidos usando-se edta parece estar presente resíduo de matéria orgânica. A análise por difração de raios X não evidenciou a formação de outras fases que não a do óxido de zinco. O dopante, gálio, está distribuído homogeneamente pela amostra, verificado através de mapeamento por energia dispersiva de elétrons.

A obtenção de partículas finas de ZnO:Ga com a utilização de edta, como uma adaptação do método Pechini, possibilita o uso deste em aplicações que requerem partículas pequenas, como em dispositivos catodoluminescentes, eletroluminescentes, entre outros

 

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPESP o apoio financeiro. ASG agradece à FAPESP a bolsa de iniciação científica.

 

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Recebido em 18.02.2002
Aceito em 28.03.2002