Estudo da decomposição térmica de oxalato de estrôncio dopado com cério(III) como precursor de materiais luminescentes

Thermal decomposition studies of Cerium(III)-doped strontium oxalate as luminescent material precursor

Resumos

Este trabalho trata da obtenção de SrC2O4, Ce2(C2O4)3, e SrC2O4 dopado com diferentes porcentagens de Ce3+ como precursores do luminóforo azul Sr2CeO4. Os precursores preparados foram estudados por TG e DTA. Uma mistura contendo SrC2O4 e Ce2(C2O4)3 na relação 4:1 respectivamente e SrC2O4 dopado com diferentes porcentagens de Ce3+, foram tratadas termicamente à 1100ºC, 12 horas. Os produtos foram analisados por XRD e espectroscopia de luminescência e apresentam mistura das fases SrCeO3, Sr2CeO4 e SrCO3. Os produtos contendo a fase Sr2CeO4 apresentam luminescência azul de banda larga, com exceção daquele obtido a partir de SrC2O4 dopado com 50% de Ce3+. Neste caso a fase predominante é SrCeO3. Pela curva DTA observa-se um pico endotérmico em torno de 1000ºC para todas as amostras, com exceção da amostra dopada em 50%, evidenciando a temperatura de formação da fase Sr2CeO4. A fase luminescente Sr2CeO4 é preferencialmente obtida partindo-se de SrC2O4:Ce3+ 25% e de misturas mecânicas na proporção de 4:1 de oxalatos de estrôncio e de oxalato de cério.

luminescência; análise térmica; SrC2O4:Ce; Sr2CeO4

This work reports on the preparation of SrC2O4, Ce2(C2O4)3, and SrC2O4 doped with different percentages of Ce3+, as precursors for the new blue phosphor Sr2CeO4. Precursors were studied by using TG and DTA curves. A mixture containing SrC2O4 and Ce2(C2O4)3, in 4:1 ratio as well as SrC2O4 doped with different percentages of Ce3+, were heated under 1100ºC, 12 hours and the resulting products were analyzed by XRD and luminescence spectroscopy. All products prepared under 1100ºC, 12 hours were identified as a mixture of SrCeO3, Sr2CeO4 and SrCO3 phases. All products which Sr2CeO4 phase is detected, present blue wide band luminescence, except the one from SrC2O4 doped with 50% of Ce3+. In this case, the majority phase is SrCeO3 one. All samples DTA curves present endothermic peak ca 1000°C except the 50% doped one indicating the Sr2CeO4 phase formation. Therefore, the blue phosphor Sr2CeO4 is better prepared from SrC2O4:Ce3+ 25% or from SrC2O4 and Ce2(C2O4)3 mixtures.

luminescence; thermal analysis; SrC2O4:Ce; Sr2CeO4

Estudo da decomposição térmica de oxalato de estrôncio dopado com cério(III) como precursor de materiais luminescentes

Thermal decomposition studies of Cerium(III)-doped strontium oxalate as luminescent material precursor

Jefferson Luis Ferrari^II; Ana Maria Pires^II; Marian Rosaly Davolos^I; Clóvis Augusto Ribeiro^II

^IDepartamento de Química Geral e Inorgânica - Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil

IIDepartamento de Química Analítica - Instituto de Química - UNESP - 14801-970 - Araraquara - SP - Brasil

RESUMO

Este trabalho trata da obtenção de SrC₂O₄, Ce₂(C₂O₄)₃, e SrC₂O₄ dopado com diferentes porcentagens de Ce³⁺ como precursores do luminóforo azul Sr₂CeO₄. Os precursores preparados foram estudados por TG e DTA. Uma mistura contendo SrC₂O₄ e Ce₂(C₂O₄)₃ na relação 4:1 respectivamente e SrC₂O₄ dopado com diferentes porcentagens de Ce³⁺, foram tratadas termicamente à 1100^oC, 12 horas. Os produtos foram analisados por XRD e espectroscopia de luminescência e apresentam mistura das fases SrCeO_3, Sr₂CeO₄ e SrCO₃. Os produtos contendo a fase Sr₂CeO₄ apresentam luminescência azul de banda larga, com exceção daquele obtido a partir de SrC₂O₄ dopado com 50% de Ce³⁺. Neste caso a fase predominante é SrCeO₃. Pela curva DTA observa-se um pico endotérmico em torno de 1000ºC para todas as amostras, com exceção da amostra dopada em 50%, evidenciando a temperatura de formação da fase Sr₂CeO₄. A fase luminescente Sr₂CeO₄ é preferencialmente obtida partindo-se de SrC₂O₄:Ce³⁺ 25% e de misturas mecânicas na proporção de 4:1 de oxalatos de estrôncio e de oxalato de cério.

Palavras-chaves: luminescência, análise térmica, SrC₂O₄:Ce, Sr₂CeO₄

ABSTRACT

This work reports on the preparation of SrC₂O₄, Ce₂(C₂O₄)₃, and SrC₂O₄ doped with different percentages of Ce³⁺, as precursors for the new blue phosphor Sr₂CeO₄. Precursors were studied by using TG and DTA curves. A mixture containing SrC₂O₄ and Ce₂(C₂O₄)₃, in 4:1 ratio as well as SrC₂O₄ doped with different percentages of Ce³⁺, were heated under 1100^oC, 12 hours and the resulting products were analyzed by XRD and luminescence spectroscopy. All products prepared under 1100^oC, 12 hours were identified as a mixture of SrCeO_3, Sr₂CeO₄ and SrCO₃ phases. All products which Sr₂CeO₄ phase is detected, present blue wide band luminescence, except the one from SrC₂O₄ doped with 50% of Ce³⁺. In this case, the majority phase is SrCeO₃ one. All samples DTA curves present endothermic peak ca 1000°C except the 50% doped one indicating the Sr₂CeO₄ phase formation. Therefore, the blue phosphor Sr₂CeO₄ is better prepared from SrC₂O₄:Ce³⁺ 25% or from SrC₂O₄ and Ce₂(C₂O₄)₃ mixtures.

Keywords: luminescence, thermal analysis, SrC₂O₄:Ce, Sr₂CeO₄

Introdução

A maioria dos materiais luminescentes que emitem na região azul do espectro eletromagnético possui baixa estabilidade quando submetidos a radiações de energia relativamente alta. Recentemente, Danielson et al.⁴ estudaram a obtenção e a estrutura cristalina do composto Sr₂CeO₄, denominada de fase cerato de estrôncio, partindo de uma mistura de SrCO₃ e CeO₂ aquecida à temperatura de 1000ºC por 48 horas. O material obtido é um luminóforo que emite no azul e possui uma considerável estabilidade.

Em 1999, Jiang et al.⁹ prepararam Sr₂CeO₄ usando a técnica de co-precipitação química, partindo de oxalato de amônio, de nitratos de estrôncio e de cério, variando a razão entre a concentração de cério e de estrôncio. Esse método de obtenção de materiais é conveniente para produção em larga escala. Esses compostos foram tratados termicamente em diferentes temperaturas para a otimização das propriedades, e caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para análise da morfologia das partículas e espectroscopia de luminescência para a investigação da eficiência de emissão. Por difratometria de raios X, Jiang,. et al.⁹ determinaram que a fase Sr₂CeO₄ apresenta sistema cristalino triclínico, diferente da estrutura verificada em 1998 por Danielson et al.³, sistema ortorrômbico, com a = 6.11897Å, b = 10.3495 Å e c = 3.5970 Å.

Posteriormente, Pieterson et al.⁶ caracterizaram o material obtido a partir de carbonato de estrôncio e óxido de cério(IV), a 1000 °C durante 30 h, também investigando a natureza da luminescência do Sr₂CeO₄, o efeito da temperatura no espectro e no tempo de vida de emissão, e quantificando a eficiência de luminescência. Já, Cheol-Hee Park et al.¹ obtiveram o Sr₂CeO₄ a partir de uma mistura mecânica de SrCO₃ (Aldrich, 99,995%) e CeO₂ (Aldrich, 99,99%) aquecendo-os a 1000ºC por 12 horas e avaliaram as propriedades ópticas de SrCeO₃ e Sr₂CeO₄ através de coordenadas de configuração. Outros métodos foram utilizados para a obtenção da fase Sr₂CeO₄. Serra et al.⁸ prepararam Sr₂CeO₄ utilizando o método Pechini, no qual o precursor é um polímero de citrato e etileno-glicol, complexando os metais. Este polímero foi submetido a tratamento térmico a 850ºC por 2 horas, e analisado por espectroscopia de luminescência.

A busca por precursores alternativos os quais resultem na fase desejada com características melhoradas, portanto, é bastante relevante. Também é interessante a determinação da temperatura de formação da fase a partir de diferentes precursores através das análises termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (DTA). Este trabalho, então, trata da obtenção de SrC₂O₄, Ce₂(C₂O₄)₃, e SrC₂O₄ dopado com diferentes porcentagens de Ce³⁺ como precursores do luminóforo azul Sr₂CeO₄ e da análise termogravimétrica dos precursores.

Materiais e Métodos

Obtenção dos precursores

Os precursores oxalato de estrôncio nominalmente puro ou dopado com diferentes porcentagens de Ce³⁺ foram preparados a partir da mistura de soluções previamente aquecidas a 80^oC dos cloretos dos metais (pH ~1), SrCl₂.6H₂O (Vetec, 99%) e CeCl₃.7H₂O (Aldrich, 99,999%), e de solução de (NH₄)₂C₂O₄.H₂O (Reagem, 99%), nas proporções adequadas para dopagem com 2, 5, 10, 25 e 50% de Ce³⁺. Após o ajuste do pH, ~ 4, da mistura das soluções, o aquecimento a 80^oC foi mantido sob agitação ultrassônica por 1 hora e em seguida deixado em repouso por 4 horas para posterior filtração e secagem sob pressão reduzida em dessecador contendo sílica e cloreto de cálcio. Já o oxalato de cério foi preparado partindo-se de solução de CeCl₃.7H₂O (Aldrich, 99,999%), pH ~ 1, sob agitação e aquecimento e adição de ácido oxálico (Merck, P.A) 3%, gota a gota, seguida da adição de solução de ácido oxálico saturada até não observação de precipitação. Após filtração, o oxalato de cério obtido foi seco como descrito anteriormente para os demais precursores.

Termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA)

Tanto os precursores preparados, como uma mistura estequiométrica de oxalato de estrôncio e de oxalato de cério na relação 4:1 foram submetidos à análise termogravimétrica TG e DTA, partindo-se da temperatura ambiente a 1100ºC com uma razão de aquecimento de 20ºC/min em atmosfera de ar, utilizando uma termobalança modelo SDT 2960 TA Instruments.

Obtenção de Sr₂CeO ₄

Para a obtenção de Sr₂CeO₄, partiu-se de amostras precursoras de oxalato de estrôncio dopado com diferentes porcentagens de cério ou de misturas estequiométricas de oxalato de estrôncio e de oxalato de cério. Estes precursores foram aquecidos a 1100^oC, 12 horas, em atmosfera de ar, sob a mesma razão de aquecimento utilizada durante as termoanálises.

Caracterização dos Produtos de Decomposição

Os produtos de decomposição foram submetidos à difratometria de raios X (XRD) utilizando um difratômetro SIEMENS D 5000, no intervalo de 4º a 70º, radiação K_a do Cobre e monocromador de grafite.

Todos os produtos de decomposição térmica foram submetidos à radiação UV de lâmpada de mercúrio de alta pressão em câmara. Os produtos que apresentaram emissão de luz sob luz UV foram analisados por espectroscopia de luminescência na região do UV-Vis utilizando-se um espectrofluorímetro Fluorolog SPEX F212I com lâmpada de Xenônio contínua e fotomultiplicadora Hammamatsu R928.

Resultados e Discussão

Termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA)

Na Figura 1 estão as curvas TG e DTA da amostra preparada de oxalato de cério. Observa-se na curva DTA, um pico endotérmico em aproximadamente 144ºC, característico da desidratação do oxalato, correspondendo a aproximadamente 7,7 moléculas de água de hidratação. O número de moléculas de água foi estimado a partir da porcentagem de massa perdida até o patamar correspondente ao composto anidro, Ce₂(C₂O₄)₃. Já o pico exotérmico em 343ºC, indica a termo-oxidação de Ce³⁺® Ce⁴⁺, observado também por Moosath et al.⁵. Na curva TG observa-se o primeiro patamar referente a perda de massa, que corresponde às águas de hidratação. O segundo patamar é referente à presença de oxalato estrôncio anidro e o terceiro corresponde a óxido de cério(IV).

As curvas TG e DTA das amostras de oxalato de estrôncio dopado com diferentes porcentagens de cério e da mistura mecânica de oxalato de estrôncio e de oxalato de cério, na razão 4:1, estão representadas na Figura 2. O número de moléculas de água de hidratação calculado para as diferentes amostras está listado na Tabela 1. A partir da análise das curvas TG e DTA, Figura 2(a-c), observa-se que as amostras dopadas com 2, 5 e 10% de cério apresentam decomposições térmicas semelhantes entre si e similares à curva do oxalato de estrôncio puro relatada por Christensen et al.². Para as curvas DTA observa-se picos endotérmicos em torno de 200ºC, 940ºC e 1000ºC, indicando desidratação do oxalato, decomposição de carbonato a óxido e provavelmente a formação da fase Sr₂CeO₄, respectivamente. Um pico exotérmico por volta de 500ºC indica a decomposição de oxalato a carbonato. As curvas TG apresentam quatro patamares; o primeiro corresponde à presença de oxalato de estrôncio dopado hidratado, o segundo à presença de oxalato de estrôncio dopado anidro, o terceiro a carbonato de estrôncio dopado e por fim de óxidos.

Figura 2 - Clique para ampliar

O oxalato de estrôncio dopado com 25% de cério apresenta decomposição térmica distinta. Na curva DTA, Figura 2 (d), observa-se picos endotérmicos em 122ºC e 190ºC, indicando a desidratação do oxalato de cério e do oxalato de estrôncio, respectivamente. Os picos em 426ºC e 503ºC indicam a decomposição do oxalato de cério desidratado a óxido de cério(IV), e a decomposição de oxalato de estrôncio desidratado a carbonato de estrôncio, respectivamente. Já a curva TG apresenta vários patamares, embora alguns não tão bem definidos. Os patamares que apresentam melhores definições são os que estão no intervalo de temperatura de 200ºC e 400ºC, indicando a presença do oxalato de estrôncio anidro dopado com 25% de cério. Outro patamar muito bem definido entre 560ºC e 800ºC corresponde à mistura de óxido de cério(IV) e de carbonato de estrôncio, podendo observar-se também a decomposição simultânea dos oxalatos nos patamares em temperaturas inferiores.

A amostra dopada com 50% de cério, Figura 2 (e), também apresenta decomposição térmica distinta das demais. A curva DTA apresenta picos endotérmicos em 145ºC e 980ºC correspondentes à desidratação simultânea dos diferentes oxalatos e à formação da fase SrCeO₃ respectivamente; já os picos exotérmicos em 342ºC e em 506ºC, indicam a decomposição do oxalato de cério a óxido de cério e a decomposição de oxalato de estrôncio a carbonato de estrôncio. A curva TG apresenta cinco patamares: o primeiro se refere ao oxalato de estrôncio dopado com 50% de cério hidratado, o segundo ao oxalato de estrôncio dopado com cério anidro, o terceiro à mistura de oxalato de estrôncio anidro e de óxido de cério(IV). No intervalo de temperatura entre 520ºC e 800ºC, estão presentes óxido de cério(IV) e carbonato de estrôncio. O último patamar corresponde à mistura das fases SrCO₃ e SrCeO₃.

Nas curvas TG e DTA da mistura mecânica de oxalato de estrôncio e de oxalato de cério, Figura 2 (f), pode ser observada a decomposição térmica simultânea dos oxalatos, tendo como resultado a mistura das fases SrCO₃, SrCeO₃ e Sr₂CeO₄.

Deve-se ressaltar que todas as amostras resultantes do tratamento térmico apresentam o pico endotérmico por volta de 1000ºC, atribuído à formação das fases cerato, com exceção da amostra dopada com 50% de cério.

Difratometria de raios X (XRD)

Os difratogramas de raios X dos produtos obtidos a partir da decomposição dos precursores oxalatos a 1100^oC, 12 horas, estão na Figura 3. Comparando-se esses difratogramas com os padrões de difração das fases indexadas na literatura⁸, SrCeO₃, SrCO₃ e Sr₂CeO₄, pode-se verificar que as amostras de oxalato de estrôncio dopadas com 2, 5, 10 e 25% de cério, assim como a mistura mecânica, resultam numa mistura dessas fases. No entanto, a amostra produto de decomposição de oxalato de estrôncio dopado com 50% de cério, não apresenta características da fase Sr₂CeO₄. Deve-se ressaltar que para as amostras dopadas com 2, 5 e 10% os picos de maiores intensidades detectados são aqueles correspondentes à fase SrCO₃. Os produtos provenientes da dopagem com 25% de cério e da mistura mecânica dos oxalatos apresentam os picos de maiores intensidades atribuídos à fase Sr₂CeO₄. Na Tabela 2 estão os valores dos parâmetros de cela unitária para os compostos análogos indexados na literatura⁷.

Espectroscopia de luminescência (EL)

As amostras que apresentam luminescência e que correspondem àquelas com maiores proporções relativas de Sr₂CeO₄, foram submetidas à espectroscopia de luminescência. As amostras produtos de decomposição do precursor dopado com 25% de cério e da mistura mecânica apresentam espectros semelhantes aos publicados por Pieterson et al.⁶ Na Figura 4 estão representados dois espectros de excitação. Observa-se uma banda de excitação larga com máximo de intensidade em torno de 275 nm e um ombro em torno de 345 nm. A banda de excitação detectada é característicada transição de transferência de carga O ® Ce(IV).

Na Figura 5 estão os espectros de emissão representativos das diferentes amostras, fixando-se a excitação nos máximos das bandas detectadas nos espectros da Figura 4. Observa-se que os espectros são idênticos, independente das diferentes excitações, com exceção das intensidades relativas, as quais estão normalizadas. A banda larga de emissão com máximo em 480 nm, na região do azul, é característica da transição de transferência de carga Ce(IV) ® O.

As amostras que apresentam emissões características da fase Sr₂CeO₄ são aquelas obtidas a partir do oxalato de estrôncio dopado com 25% em cério e da mistura mecânica entre o oxalato de estrôncio e de oxalato de cério.

Conclusão

Oxalatos dopados com até 10% de cério se comportam como oxalato de estrôncio puro na decomposição térmica. No entanto, por XRD, detecta-se no final da decomposição as fases SrCO₃, SrCeO₃ e Sr₂CeO₄. As amostras dopadas com 25 e 50% resultam em misturas dos oxalatos em diferentes proporções. A mistura mecânica de oxalato de estrôncio e de oxalato de cério na proporção 4:1 decompõe-se formando como fase predominante Sr₂CeO₄. A quantidade de cério presente na amostra dopada com 50%, no entanto, não é adequada para que haja a formação da fase Sr₂CeO₄, não apresentando o fenômeno da luminescência.

A fase Sr₂CeO₄ pode ser obtida partindo-se de oxalatos dopados com cério, em proporções ideais. A presença de um pico endotérmico na curva DTA em torno de 1000ºC presente em todas as amostras que apresentam luminescência deve ser característica da formação da fase cerato luminescente.

Desta forma, baseado nos resultados discutidos neste trabalho, a fase luminescente Sr₂CeO₄ pode ser obtida com melhores resultados partindo-se de oxalato de estrôncio dopado com cério em 25% e da mistura mecânica de oxalato de estrôncio e oxalato de cério na razão 4:1.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Fapesp o suporte financeiro e JLF ao CNPq/Pibic a bolsa concedida.

Recebido em 18.02.2002

Aceito em 21.03.2002

• 1.CHEOL-HEE, P.; CHANG-HONG, K.; CHON-HONG, P.; JIN-HO, C. Luminescence of Sr₂CeO₄ J. Lumin, v.87-89, p.1062-1064, 2000.
• 2.CHRISTENSEN, A. N.; HAZEL, R. G., Thermal Analysis and Crystal Structure of Tetragonal Strontium Oxalate Dihydrate and of Triclinic Strontium Oxalate Hydrate. Acta Chem. Scand, v.52, p.508-512, 1998.
• 3. DANIELSON, E. X- ray powder structure of Sr₂CeO₄: a new luminescent material discovered by combinatorial chemistry. J. Mol. Struct, v.470, p.229-235, 1998.
• 4. DANIELSON, E. A rare-earth phosphor containing one-dimensional chains identified through combinatorial methods. Science, v.279, p.837-839, 1998.
• 5. MOOSATH, S.S.; ABRAHAM, J.; SWAMINATHAN T.V.Z. Thermal Decomposition of Rare Earth Metal Oxalates. Anorg. Allg. Chemie, v.324, p.103-105, 1963.
• 6. PIETERSON, L.; SOVERNA, S.; MEIJERINK, A. On the nature of the luimnescence of Sr₂CeO₄ J. Electrochem. Soc, v.147, p.4688-4691, 2000.
• 7. Powder Diffraction File PDF-2 database sets 1-44. Pesylvannia Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for Diffraction Data . c 1988, PDG number 43-1014. (CD-ROM).
• 8. SERRA, O.A. The blue phosphor Sr₂CeO₄ synthesized by Pechini's method. J. All. Comp, v.323-324, p.667-669, 2001.
• 9. YONG, D.J.; ZHANG, F.; SEUMMERS, C.J. Synthesis and properties of Sr₂CeO₄ blue emission powder phosphor for field emission displays. Appl. Phys. Let, v.74, p.1667-1679, 1999.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Abr 2003
• Data do Fascículo
  2002

Histórico

• Aceito
  21 Mar 2002
• Recebido
  18 Fev 2002