Recobrimento de apatitas "in vitro" sobre titânio: influência do tratamento térmico

Apatites coating "in vitro" on titanium: influence of the thermal treatment

Recobrimento de apatitas "in vitro" sobre titânio - influência do tratamento térmico

Apatites coating "in vitro" on titanium – influence of the thermal treatment

L. C. de O. Vercik; C. M. de Assis; M. V. Lia Fook; M. L. dos Santos; A. C. Guastaldi

Departamento de Fisico-Química – Instituto de Química – UNESP, CEP 14801-970 – Araraquara – SP – Brasil

RESUMO

Titânio comercialmente puro, Ti-cp, e algumas de suas ligas são consideradas muito importantes na área médica devido sua excelente biocompatibilidade e propriedades mecânicas. Recentemente, foi desenvolvido um método químico, relativamente simples, para induzir a bioatividade desses materiais metálicos inertes, cujo princípio é imitar as condições biológica para obtenção do material desejado. Esta técnica denominada biomimético, foi utilizada para modificar a superfície do Ti-cp através do depósito de uma camada de apatita. O objetivo principal deste trabalho foi estudar a influência do tratamento térmico na evolução da cristalinidade das fases depositadas. Os recobrimentos de apatitas, com tratamentos térmicos entre 400 e 600 ºC, mostraram através das técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, uma baixa cristalinidade semelhante às apatitas biológicas. Acima de 700 ºC, os recobrimentos de apatita mostraram-se mais cristalinos apresentando uma mistura de fases de hidroxiapatita, fosfato octacálcico e fosfato de magnésio.

Palavras-chave: Biomateriais, titânio, recobrimento, processo biomimético, hidroxiapatita

ABSTRACT

Commercially pure titanium (cp-Ti), and some of its alloys are considered very important in the medical field because of its excellent biocompatibility and mechanical properties. Recently a simple chemical method was introduced to induce the bioactivity of these inert metallic materials. In this work, the biomimetic chemical process has been used to modify the cp-Ti surface with the deposit of a layer of apatite. The main objective consisted in studying the influence of the thermal treatment on the evolution of the crystallinity of the deposited phases. X-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques showed that the apatite coatings with thermal treatments between 400 and 600 ºC presented low crystallinity similar to the biological apatites. Above 700 ºC, the apatite coatings appeared more crystalline, exhibiting a mixture of hydroxyapatite, octacalcium phosphate and magnesium phosphate.

Keywords: Biomaterials, titanium, coatings, biomimetic process, hydroxyapatite.

Introdução

A diversidade das aplicações dos biomateriais, assim como o amplo espectro de sua composição química e a necessidade de formas e morfologias apropriadas para sua utilização, fazem da pesquisa nesta área do conhecimento um trabalho de característica eminentemente interdisciplinar, envolvendo fatores que definem o sucesso de suas aplicações, tais como: tratamento de superfície, rotas de sínteses, técnica de processamento (em formas variadas), degradabilidade e biocompatibilidade local e sistêmica. Desta forma, o desenvolvimento de biocerâmicas e de próteses deve ocorrer sob as mesmas condições de interdisciplinaridade que determinam o desenvolvimento de qualquer outro biomaterial [7].

Dentro deste contexto, a área de Química pode contribuir de forma significativa para a evolução desta pesquisa e para o aumento do leque de sua aplicabilidade, através do desenvolvimento de novos e eficazes biomateriais e também na elucidação dos mecanismos que governam a regeneração óssea e na compreensão básica de algumas das características físicas e químicas das superfícies de vários metais, a partir dos quais se pode elevar ou estimular a nucleação de fosfato de cálcio in vitro. Como resultado, tem-se demonstrado que alguns materiais como o biovidro, hidroxiapatita - Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ - sinterizada e alguns vidros cerâmicos, unem-se através de uma camada de apatita similar à do osso. Nestes materiais, tem-se estudado em tratamento químico de superfície, por exemplo, como a função dos radicais silanol (Si-OH) influenciam na formação e crescimento de uma camada de fosfato de cálcio em condições in vitro e in vivo [9].

O longo período de ligação interfacial entre um implante e o osso pode ser reduzido pela criação de uma superfície rugosa, ou de um filme de natureza porosa no implante, o que permite aumentar a área superficial disponível para a justaposição osso-implante e aumentar a osseointegração [3], termo este definido como sendo o contato estabelecido entre o osso normal e remodelado com a superfície do implante, sem a interposição de tecidos conectivos que não sejam de células ósseas [6].

Cerâmicas a base de fosfato de cálcio estão sendo utilizados na odontologia e na medicina há mais de 30 anos. O grande interesse em uma fase particular dos tipos de fosfatos de cálcio, a hidroxiapatita (HA), surgiu devido sua grande similaridade com o principal componente presente na fase mineral do osso. A HA apresenta alta bioatividade (forte interação cerâmica/tecido ósseo) e biocompatibilidade, o que leva esse material ter um grande aceite como implante pelos tecidos vivos [1]. Uma das mais importantes aplicações da HA é como recobrimento de implantes metálicos, tais como titânio comercialmente puro, Ti–cp, e suas ligas. Esta idéia é de combinar as vantagens mecânicas dos metais com a excelente biocompatibilidade e bioatividade da HA.

Dentre as várias técnicas utilizadas para aplicação de recobrimentos de HA, temos as técnicas físicas [12,13,19], as quais produzem recobrimentos de alta qualidade e filmes com alta densidade. As principais desvantagens dessas técnicas são a utilização de equipamentos sofisticados de alto custo e a baixa resistência à adesão devido à falta de uma ligação química entre o titânio e o recobrimento de apatitas. Esta é a principal razão pela qual novas técnicas, principalmente métodos químicos [1,11,15], estão sendo estudadas para melhorar a adesão através da modificação de superfície do metal com diferentes tratamentos químicos, para que cristais de apatitas possam ser depositado quimicamente.

O método denominado biomimético e introduzido por Abe [1], é uma das técnicas mais promissoras para produção de biomateriais sob condições ambiente. Este método consiste na imersão do substrato, a ser recoberto, em uma solução sintética (SBF - Simulated Body Fluid) de composição química e pH semelhantes ao plasma sanguíneo e temperatura similar à do corpo humano. Devido a essas condições é possível recobrir materiais de formas complexas, como materiais porosos, e também materiais sensíveis a temperaturas, como é o caso dos polímeros. Além disso, com esta técnica pode-se recobrir implantes com diferentes fases de fosfatos de cálcio, as quais possuem características benéficas para formação óssea [2,6].

Materiais e métodos

Tratamento do Ti-cp com solução de NaOH

O substrato metálico (Ti-cp) utilizado para recobrimento de apatita foi cortado em pequenas barras com dimensão 0,5 X 0,5 X 0,3 cm e polidas com uma lixa 150 mesh. A Tabela 1, apresenta a análise química do Ti-cp utilizado, juntamente com as concentrações permitidas pela especificação da norma ASTM.

Os substratos foram lavados em álcool, acetona e água deionizada durante 10 minutos no equipamento de ultra som. Em seguida, os substratos passaram por um tratamento em uma solução de NaOH (5M) durante 24 horas a 60 ºC.

Recobrimento de apatita sobre o Ti-cp.

Após o tratamento em solução de NaOH, os substratos foram submetidos por 24 horas a 37ºC em uma solução de silicato de sódio, Na2SiO3, com posterior tratamento em uma solução de SBF (com concentração similar ao plasma sanguíneo) para uma nucleação mais lenta e organizada da apatita a ser depositada. Em seguida, os substratos foram imersos durante 6 dias a 37ºC em uma solução 1,5 SBF para crescimento da mesma. A Tabela 2 apresenta as concentrações iônicas do plasma sanguíneo e de todas as soluções utilizadas neste processo.

Tratamento térmico do recobrimento de apatita.

Após o recobrimento os substratos foram submetidos a tratamentos térmico a 400, 500, 600, 700 e 800 ºC, sem controle atmosférico e com taxa de aquecimento de 10 ºC/min.

Caracterização do recobrimento de apatita.

Todos os recobrimentos, após tratamentos térmicos, foram caracterizados utilizando Microscopia Eletrônica de Varredura acoplada a um analisador de espectroscopia por espalhamento de energia dispersiva de raios X e Difratometria de raios X

Resultados e discussões

A superfície das amostras onde foi realizado o recobrimento de apatita foi polida utilizando uma lixa de granulometria 150 mesh, Figura 1a. Este tratamento foi realizado com o objetivo de aumentar a área específica e a energia superficial do substrato de Ti-cp [14,17].

Devido o metal de Ti-cp ser recoberto por uma fina camada passiva de óxido de titânio, TiO2, que se forma espontaneamente [8], este foi submetido a um tratamento utilizando uma solução de NaOH 5M, com o intuito de produzir sobre a camada passiva de TiO2 uma superfície mais favorável e ativa para induzir a precipitação de apatita [4,8,18], Figura 1b.

Durante o tratamento alcalino a superficie passiva da camada de TiO2 pode reagir da seguinte forma [5,8]:

Essas espécies carregadas negativamente combinam com os íons alcalinos na solução aquosa, resultando na formação de uma camada alcalina de hidrogel de titanato. Durante o tratamento térmico essa camada de hidrogel é desidratada e estabilizada como uma camada de titanato de sódio amorfo [5,8].

A baixa capacidade de obtenção de grupos Ti-OH, decorrente do caráter anfótero do TiO2, faz com que os substratos de Ti-cp não formem núcleos suficientes para produzir uma camada densa e uniforme de apatitas. Portanto, com a imersão destes substratos em uma solução de um sal que apresente uma tendência a incrementar pontes de –OH e não desloque o equilíbrio do meio, possibilitará o aumento dos sítios ativos sobre a superfície do Ti-cp [10,14]. Neste trabalho foi utilizada uma solução de silicato de sódio, para aumentar a nucleação das apatitas, através da formação de grupos Si-OH, a qual é acelerada quando imersos em uma solução de SBF por 24 horas, tabela 2. Com a imersão dos substratos em uma solução 1,5 vez mais concentrada que a solução de SBF original, Tabela 2, os núcleos das apatitas crescem espontaneamente pelo consumo dos íons cálcio e fosfato da solução, formando uma camada uniforme de apatita

A composição do recobrimento de apatitas sobre a superfície do hidrogel foi caracterizada por difratometria de raios X, Figuras 2 e 3. Observa-se que para os tratamentos térmicos a 400, 500 e 600 ºC, os difratogramas de raios X dos recobrimentos, Figura 2, apresentaram três bandas largas salientes localizadas a aproximadamente 2q = 26º, 2q = 29º e 2q = 32º. Essas bandas são características do amplo número de picos referentes às fases apatitas, indicando uma estrutura pouco cristalina, bem similar à apatita biológica, Figura 3. Os picos definidos em 2q = 27,5º e 2q = 36º são referentes ao Ti do substrato

A baixa cristalinidade das fases, no recobrimento, leva a sua instabilidade quando implantados. De acordo com a literatura [5,6], fosfatos de cálcio amorfo e principalmente as fases fosfato tetracálcico e fosfato tricálcico possuem uma solubilidade bem superior a HA, levando o recobrimento a uma rápida desintegração e portanto à perda de fixação do implante, fenômeno conhecido como reabsorção

A Figura 4 mostra o aumento da cristalinidade do recobrimento de apatita com os tratamentos térmicos a 700 e 800 ºC, sendo possível identificar alguns tipos de apatitas precipitadas sobre o substrato de Ti-cp. Foram observados juntamente com a fase cristalina da hidroxiapatita, HA, picos referentes a fase fosfato octacálcico (OCP), Ca₈H₂(PO₄)₆.₅H₂O e fosfato de magnésio hidratado, M_g3(PO₄)₂.H₂O. O surgimento destas fases cristalinas a partir de tratamentos térmicos superiores a 600 ºC indica uma inflexão da temperatura de transição vítrea (Tg) dos diversos tipos de apatitas presentes. Isto indica que a temperatura de cristalização do OCP e do fosfato de magnésio são superiores a 600 ºC.

A fase OCP é considerada muito promissora devido a sua participação na formação óssea, e também por ser precursora da fase HA. Segundo Feng [4], para se conseguir recobrimentos de fosfatos de cálcio sobre superfícies de Ti é necessário que a solução esteja acima do valor de equilíbrio de saturação do OCP. Uma vez que a velocidade de crescimento de OCP excede sua velocidade de hidrólise, existe a probabilidade de formação de uma mistura de fases de OCP e HA [16].

As fotos de microscopia eletrônica de varredura do recobrimento de apatitas sobre Ti-cp, Figura 5 e 6, mostraram um depósito com morfologia uniforme, composto por partículas esféricas com tamanho entre 3 e 5 mm. Pode-se observar também alguns aglomerados devidos à fusão de algumas partículas após os tratamentos térmicos.

Com o aumento da temperatura de tratamento foi possível observar uma morfologia similar para todas as temperaturas. Todos os recobrimentos apresentaram-se isentos de trincas, o que é muito comum de se encontrar quando estes são submetidos a tratamentos térmicos. Nas fotos de MEV, Figuras 6a e 6b, com tratamentos térmicos a 700 e 800 ºC comprovou-se o aparecimento de uma outra fase, também detectada pelo DRX. Esta fase com uma morfologia de aspecto esponjosa foi caracterizada como sendo a fase Mg₃(PO₄)₂.H₂O, confirmada também através da análise de EDS, com o aparecimento do elemento magnésio, Figura 6c.

Segundo alguns autores e trabalhos anteriores [2,8,17], a utilização direta de uma solução de SBF mais concentrada tem uma grande influência na quantidade e na composição dos fosfatos precipitados. Assim sendo, a imersão dos substratos de Ti-cp em uma solução de SBF por 24 horas a 37 ºC faz com que o processo de nucleação de apatita seja mais lento, proporcionando uma formação mais ordenada dos núcleos e favorecendo uma maior quantidade da fase HA.

Conclusões

Os resultados obtidos utilizando-se o processo biomimético em duas etapas, proporcionaram um recobrimento com uma camada de apatitas uniforme, homogênea e com uma boa porosidade. Com o processo de nucleação lento, a fase majoritária encontrada foi a hidroxiapatita. As outras fases presentes apareceram em pequenas quantidades, sendo a fase fosfato octacálcico um precursor da fase hidroxiapatita. Com tratamentos térmicos entre 400 e 600 ºC, as fases apresentaram-se pouco cristalinas, com uma evolução a temperaturas superiores a 700 ºC. Este processo de recobrimento de apatitas mostrou-se extremamente eficiente para obtenção da fase hidroxiapatita semelhante à biológica, com baixa cristalinidade mesmo quando submetidas a tratamentos térmicos entre 400 e 600 ºC

AGRADECIMENTOS

À Fapesp (processo 00/11125-9), CNPq/PIBIC e CAPES/PICDT.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  10 Dez 2003
• Data do Fascículo
  2003