Síntese e caracterização textural do catalisador CeO2/TiO2 obtido via sol-gel: fotocatálise do composto modelo hidrogenoftalato de potássio

Synthesis and textural characterization of CeO2/TiO2 obtained by sol-gel process: photocatalysis of model compound potassium hidrogenphthalate

Síntese e caracterização textural do catalisador CeO₂/TiO₂ obtido via sol-gel: fotocatálise do composto modelo hidrogenoftalato de potássio

Synthesis and textural characterization of CeO₂/TiO₂ obtained by sol-gel process: photocatalysis of model compound potassium hidrogenphthalate

J. P. S. ValenteI, ¹; A. B. Araújo^II; D. F. Bozano^III; P. M. Padilha^I; A. O. Florentino^I

^IDepartamento de Química e Bioquímica – IB/UNESP, C. Postal 510, 18618-000 – Botucatu – SP – Brazil

^IIInstituto de Química – UNESP – 14801-970 – Araraquara – SP – Brazil

^IIIDepartamento de Física – CCET/UFMS, C. Postal 549, 79070-900 Campo Grande – MS Brazil

RESUMO

Este trabalho descreve um método de modificação do TiO₂ obtido pelo processo sol-gel, através da adição de óxido de cério no momento da síntese. O material foi caracterizado por adsorção de N₂ a 77K. A adição de CeO₂ aumenta a área específica do catalisador em 135% e reduz o diâmetro de poros. A atividade catalítica desses materiais foi verificada frente à reação de foto-decomposição do hidrogenoftalato de potássio e comparada ao TiO₂ comercial P25 da Degussa.

Palavras-chave: fotocatálise; CeO₂/TiO_2; sol-gel; caracterização textural; atividade fotocatalítica.

ABSTRACT

This work describes the modification of the TiO₂, obtained by sol-gel process, with the cerium oxide addition. The material was characterized by N₂ adsorption at 77K. The addition of CeO₂ increases the specific area in 135% and reduces the pores diameter of the catalyst. The catalytic activity was verified by reaction of decomposition of the potassium hidrogenphthalate. The results were compared to the TiO₂ P25 (Degussa).

Keywords: photocatalysis; CeO₂/TiO₂; sol-gel; textural characterization; photocatalytic activity.

Introdução

A fotocatálise heterogênea, utilizando semicondutores, vem sendo estudada desde 1976[1] e tem se mostrado como uma boa opção para descontaminação de águas residuárias, dependendo de características como tipo de poluente, carga orgânica e concentração[2,3]. A vantagem desse processo está na total mineralização dos contaminantes, sejam moléculas simples ou complexas, incluindo entre estas, a maioria das moléculas relacionadas como os poluentes mais preocupantes pela "Environmental Protection Agency" (US EPA)[4].

O mecanismo da fotocatálise heterogênea se baseia na ativação de um semicondutor, geralmente o TiO2 (anatásio), pela luz solar ou artificial (radiação UV). A interação da luz com o semicondutor excita elétrons da banda de valência para a banda de condução, gerando buracos (h+) na banda de valência que atuarão como sítios oxidantes e elétrons na banda de condução:

O par e^-_BC/ h⁺_BV recombinam na superfície ou no interior da estrutura do óxido, em nanosegundos, liberando calor:

Neste mecanismo, tanto a água molecular como a dissociada (grupos OH ligados à superfície do TiO₂) adsorvida no semicondutor atua no processo catalítico reagindo com buracos fotogerados (h⁺) para formar radicais hidroxilas altamente oxidantes (Eº= 2,8 eV)[5]:

O substrato orgânico reage com as vacâncias de elétrons (buracos) e principalmente com os radicais hidroxilas de acordo com as reações (5) e (6):

Nesse esquema TOC_o significa o teor de carbono orgânico total inicial e TOC₁ o de possíveis intermediários. Na presença de oxigênio dissolvido ocorre reação entre o oxigênio e elétrons (e^-) fotogerados[5-8], diminuindo assim a recombinação do par e^-_BC/h⁺_BV [9,10], formando inicialmente o íon-radical superóxido ():

Posteriormente pode ocorrer várias reações com o ânion-radical superóxido[5,8,10] formando, por exemplos, de H₂O₂ e radicais OH[6,8,10].

A maioria dos trabalhos com fotocatálise heterogênea utiliza o semicondutor TiO₂ (anatásio) devido à sua não toxicidade, fotoestabilidade e estabilidade química em uma ampla faixa de pH[5]. O processo consiste basicamente em suspender o óxido de titânio na água contaminada, borbulhar oxigênio e irradiar a solução com energia igual ou superior ao "band gap" (E_g) do semicondutor. Este processo é eficiente para a destruição de várias classes de moléculas no ambiente.

Além da possibilidade de fotodegração de moléculas persistentes no ambiente, como por exemplo, os organoclorados, o que chama atenção na fotocatálise heterogênea é o fato da mesma ser considerada uma tecnologia solar (emergente) e, portanto, uma tecnologia ambientalmente sustentável (economia de energia)[2,3,11], pelo fato de se poder utilizar a luz solar como fonte de fótons para ativar o catalisador. No entanto, a eficiência do processo é ainda baixa e estudos são realizados para aumentar o rendimento quântico do processo.

Para melhorar a eficiência do processo fotocatalítico é necessário dificultar a recombinação elétron/buraco, possibilitando maior tempo para ocorrência dos mecanismos que levam à formação de espécies oxidantes. Isso pode ser obtido através de modificações na superfície e/ou estrutura do semicondutor ou ainda pela adição de sensitizadores que melhoram o rendimento quântico (eficiência fotônica) do sistema[9]. Uma das modificações estudada no TiO₂ visa diminuir o valor do E_g, possibilitando o uso de comprimentos de onda maiores (luz visível). O TiO₂ anatásio (E_g = 3,2 eV) é somente ativo na região do UV<387 nm que corresponde a cerca de 5% do espectro solar recebido pela superfície da terra, tendo portanto um baixo rendimento para geração de radicais hidroxilas[9] . A percentagem de luz visível do espectro solar é alta, assim quando se pretende ativar o catalisador com a luz solar, o rendimento na geração de radicais hidroxilas pode ser aumentado se o catalisador puder ser ativado com a luz visível. A adição de determinadas espécies químicas (metais, óxidos, outros semicondutores, etc.) ao TiO₂ pode alterar as propriedades da superfície deste semicondutor e aumentar o rendimento fotocatalítico.

Na literatura científica são encontrados trabalhos sobre as condições de síntese, as propriedades e filmes fotoeletroquímicos de misturas de TiO₂ com CeO₂[12-14]. No entanto, os mesmos não são comumente aplicados a testes fotocatalíticos.

O CeO₂ é conhecido por inibir a transição da fase anatásio (fase ativa) para a fase rutilo com o aumento da temperatura de calcinação, estabilizar e dispersar a fase ativa e também melhorar a atividade catalítica[15-19]. Além dessas características, o óxido de cério adicionado à matriz de TiO₂ apresenta um efeito promotor nas reações de oxidação[20], que está relacionado com a sua capacidade de armazenar oxigênio e a aspectos estruturais. O CeO₂ apresenta uma estrutura cristalina do tipo fluorita cuja estrutura cúbica de face centrada apresenta o íon metálico cercado por oito ânions O² [21]. Na presença de um metal de transição, o pequeno tamanho do cristal do óxido de cério pode favorecer a formação de espécies de oxigênio altamente redutíveis[22]. Estas propriedades podem ser bastante interessantes na síntese de catalisadores destinados à foto-oxidação, pois a presença de oxigênio na matriz, em princípio, reduziria a probabilidade de recombinação do par elétron-buraco (h⁺/e^–).

O Processo Sol-Gel permite preparar materiais altamente dispersados e controlar simultaneamente as propriedades estruturais, texturais (áreas específicas e porosidades superiores às convencionais) e morfológicas do suporte e da fase ativa[23,24] e ao mesmo tempo modificar as propriedades físico-químicas do conjunto. Também possibilita a obtenção de catalisadores em forma de filmes sobre substratos inertes ou em forma de monolitos altamente porosos[25]. A boa estabilidade dos materiais obtidos através deste método se fundamenta na possibilidade de incorporar a fase promotora (ou ativa) no processo de preparação[26].

Sendo assim, este trabalho teve por objetivo, desenvolver fotocatalisadores de Ti_(1–x) Ce_xO₂, pelo processo sol-gel e testá-los frente à reação modelo de mineralização do hidrogenoftalato de potássio e comparar os resultados com aqueles obtidos quando se utiliza o TiO₂ comercial (TiO₂ P25 Degussa).

Materiais e métodos

Preparação dos Catalisadores de Ti_(1–x)Ce_(x) O₂

Os catalisadores de Ti_{(1 – x)}Ce_(x)O₂ foram preparados pelo método sol-gel para vários teores molares, x, de óxido de cério através da mistura das soluções A e B. A solução A consistiu na solubilização do (NH₄)₂Ce(NO₃)_6.6H ₂O em água e HNO₃, sendo que as quantidades de H₂O e HNO₃ foram ajustadas para razões molares H₂O/Ti(OC₃H₇)₄ = 25 e HNO₃/ Ti(OC₃H₇)₄ = 0,5. A solução B consistiu na complexação do Ti(OC₃H₇)₄ com ácido acético com razão molar ácido acético/ Ti(OC₃H₇)₄ = 4 para redução da taxa de hidrólise desse precursor. Fez-se a diluição do complexo formado através da adição de isopropanol na razão de volume isopropanol/ Ti(OC₃H₇)₄ = 1 mantendo-se a solução sob agitação durante 1 hora. A solução A foi adicionada à solução B sob agitação por duas horas. A gelatinização foi efetuada em temperatura ambiente e a secagem a 100ºC. Os géis secos foram calcinados a 250ºC por 6 horas e 450ºC por 24 horas.

Caracterização Textural

A caracterização textural dos xerogéis foi obtida pela adsorção gasosa de N₂ em temperatura de nitrogênio líquido (ASAP2010, Micromeritics). Antes das análises as amostras foram tratadas a 340ºC por 12 horas sob vácuo. A distribuição de diâmetro de poros, foi determinada utilizando-se o Método BJH[27-30] (tratamento matemático proposto por Barret, Joyner e Halenda) onde se utilizou a equação de Halsey para determinar a espessura, t, de filme adsorvido. O volume total de poros de cada amostra foi determinado pelo volume acumulativo de gás adsorvido dentro dos poros transformado em volume equivalente de N₂ líquido[29], para a pressão relativa máxima do ramo de adsorção, P/P_o = 0,97. Os diâmetros médios de poro foram determinados a partir dos picos das curvas de distribuição de tamanho de poro.

Filtração

A comparação entre as velocidades de filtração foi realizada utilizando um litro de cada suspensão de TiO₂ 0,5 g L^-1 em um sistema de filtração a vácuo com 80 kPa (Marconi) utilizando membrana filtrante com poros de 0,22 ìm e 47 mm de diâmetro (Millipore).

Testes Fotocatalíticos

Os experimentos foram realizados em um fotoreator cilíndrico de vidro borosilicato termostatizado e sob iluminação artificial. Suspensões dos catalisadores com o composto modelo, hidrogenoftalato de potássio foram preparadas com 0,5 g L^-1 de catalisador. Cada mistura foi mantida sob agitação, saturada com oxigênio e irradiada com quatro lâmpadas de 15W, com comprimento de onda predominante de 365 nm e potência total de 5,11 mW cm^-2. Em intervalos de tempos variados foram retiradas alíquotas de amostras do reator e filtradas com membranas de 0,22 µm (Millipore) para posterior análise. A fotodecomposição foi avaliada medindo o carbono orgânico total remanescente usando um analisador de carbono (TOC-V_CPH Shimadzu).

Resultados e discussão

Os valores de área específica BET, volumes e diâmetros médios de poros dos materiais estudados são apresentados na Tabela I. Observa-se que a área específica e o volume de poro aumentam cerca de 160% e 125% respectivamente quando o teor molar de CeO₂ varia de 0% para 5%. Por outro lado, o diâmetro médio de poros não sofre variação significativa com o aumento do teor de céria. Entretanto, o TiO₂ P25 da Degussa apresenta uma distribuição bimodal de diâmetro médio de poros. Isso leva a crer que as mudanças texturais se devem à adição de cério e ao modo de preparação.

A Figura 1 apresenta as isotermas para os materiais estudos assim como para o TiO₂ P25 Degussa. Esse último apresenta isoterma do Tipo 2 com histerese do tipo H3, característica de materiais com predominância de poros com formatos de cunhas, cones ou placas paralelas. Os catalisadores contendo céria apresentam isotermas do Tipo 4 com histereses do tipo H2, típicas de materiais com predominância de mesoporos, cujos poros são do tipo "vidro tinteiro"[31-32]. Indicando que o método de preparação assim como a inclusão do CeO₂ alteram a forma dos poros obtidos.

Outros aspectos importantes ligados às características texturais são: o fato que o sol obtido na preparação do catalisador ser muito mais estável que o do precursor de TiO₂ puro, o que favorece a obtenção de filmes com o sol que contêm cério, e o fato deste catalisador formar suspensões mais translúcidas que decantam e são filtradas mais facilmente que as obtidas com o TiO₂ P25.

O TiO₂ forma suspensões altamente estáveis (opacas com aspecto leitoso), é relativamente inerte e apesar de não ser tóxico pode causar problemas quando lançado no ambiente, devido a alta capacidade de espalhar luz, desta forma deve ser removido da suspensão. A separação das partículas de TiO₂ da suspensão, pelos métodos convencionais, é muito difícil e as eficiências de remoção são consideradas baixas. A microfiltração é uma técnica eficiente, mas de alto custo para separar as partículas finas de TiO₂[33]. A adição de CeO₂ ao TiO₂ favorece a separação do catalisador da suspensão por decantação e filtração. O tempo de filtração das soluções de TiO₂ puro (Degussa e Sol-Gel) é quase 10 vezes maior do que o tempo de filtração das suspensões de amostras contendo o catalisador com cério. Embora os cristalitos do catalisador sejam menores que do TiO₂ puro e com maior área específica, a aglomeração dos cristalitos em suspensão é maior devido a diminuição das cargas de superfície do catalisador CeO₂/TiO₂.

Francisco[32] constatou, através de DRX (Difração de Raios-X), diminuição dos cristalitos de TiO₂ com a adição de CeO₂. A interação Ce-O-Ti na superfície do TiO₂ bloqueia as espécies Ti-O na interface prevenindo a aglomeração seguida de crescimento. O íon Ti⁴⁺ na interface entra na rede do CeO₂ para substituir os íons Ce⁴⁺ e o estado de oxidação do Ti⁴⁺ é mantido pela coordenação com oito átomos de oxigênio. Desta maneira, ocorre uma menor hidroxilação da superfície do sistema TiO₂/CeO_2, ou seja, ocorre uma diminuição de cargas na superfície. Diminuindo as repulsões entre as partículas é favorecida a formação de aglomerados em suspensão que sedimentam mais rapidamente. Deve-se notar também que a massa molar do óxido de cério é 204,2 g mol^-1 e a do óxido de titânio 159,7 g mol^-1, a densidade do TiO₂ é 3,5g cm^-3 e do CeO₂ 7,6g cm^-3, com a incorporação de CeO₂ no TiO₂ ocorre um aumento da massa do cristalito e da densidade. Desta forma, o catalisador TiO₂/CeO₄ sedimenta mais facilmente, assim como é mais facilmente filtrado.

Outro aspecto extremamente importante é o fato que o sol obtido na preparação do catalisador ser muito mais estável que o do TiO₂ puro, o que favorece a obtenção de filmes.

Os perfis de degradação em função do tempo estão mostrados na Figura 2. A fotodegradação do hidrogenoftalato de potássio foi quase 100% após duas horas de irradiação, para as amostras de TiO₂ puros (Degussa e Sol-gel). Para as amostras contendo CeO₂, a degradação do composto modelo, após duas horas, é superior a 80% para catalisadores com teor de 0,5% de CeO₂ e próximo de 60% para as demais amostras. Após três horas de reação a amostra contendo 0,5% de CeO₂ também degrada praticamente 100% do poluente. Para os catalisadores TiO₂ puros a velocidade de reação no início é muito rápida, diminuindo quando a degradação está próxima de 100% enquanto que a velocidade inicial de fotodegradação, para as demais amostras é muito lenta.

É conhecido que o CeO₂ exerce um efeito promotor nas reações de oxidação[20], desta forma, esperava-se, a princípio, que o CeO₂ aumentaria a foto-atividade do TiO₂, além de melhorar as propriedades texturais. No entanto, esse efeito promotor não aconteceu proporcionalmente ao aumento do teor de céria na amostra. O melhor resultado foi obtido para a amostra contendo 0,5 mol% de CeO₂. Após 180 minutos de irradiação esta amostra teve o mesmo desempenho que as amostras de TiO₂ puro (Degussa e Sol-gel) com a vantagem de ter formado uma solução mais translúcida e com tempo de decantação e filtração cerca de 10 vezes menor. Amostras contendo teor de céria acima de 1 mol% apresentam foto-atividade menor do que a do TiO₂ puro. Essa menor atividade pode estar relacionada com a formação de uma fina camada de céria sobre o TiO₂ que bloqueia a redução do Ti⁴⁺ para Ti³⁺ pelos elétrons fotogerados na superfície do catalisador quando ativado pela luz UV. A diminuição na quantidade de Ti³⁺, leva uma redução da quantidade de O₂ adsorvido e um conseqüente aumento da taxa de recombinação e, por conseqüência, uma menor fotoatividade do catalisador. A formação desta película foi reportada por Francisco[32] quando estudaram a modificação de TiO₂ pela adição de cério visando à obtenção de suportes estáveis para catalisadores de cobre suportados.

Conclusões

A adição de CeO₂ ao TiO₂ aumenta significativamente a área superficial do TiO₂, mas a atividade para fotocatálise não é aumentada na mesma proporção. Uma matriz de CeO₂/TiO₂ com percentagem de cério próximo de 0,5 mol % apresentam atividade similar ao TiO₂ puro. As suspensões com este catalisador decantam mais rapidamente e são mais facilmente filtradas, permitindo remoção com custo menor.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPESP, CAPES/PICD/UFMS E PROPP-UNESP os auxílios recebidos.

Recebido em: 07/04/2005

Aceito em: 28/07/2005

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Fev 2006
• Data do Fascículo
  2005

Histórico

• Recebido
  07 Abr 2005
• Aceito
  28 Jul 2005