Influência da temperatura de formação do íon de Keggin no processo de pilarização de esmectitas

Influence of Keggin's ion formation temperature on smectite pilarization

Resumos

As amostras de esmectita do estado do Pará, Amazônia, Brasil foram caracterizados utilizando XRD, FTIR e análise textural por curvas isotérmicas adsorpition-desorption nitrogênio. Na produção das argilas pilarizadas foi usado o íon Al13 (o íon de keggin), este íon foi obtido pela reação das soluções AlC(l3)6H2O / NaOH, com razão molar OH/Al=2, com intercalação em temperatura ambiente, durante as 3 horas e calcinada em 450ºC (temperatura adequada da calcinação). O material foi preparado utilizando soluções produzidas na faixa de temperatura de 25, 45, 65, 85, 105ºC, o Resultado mostrou que o processo de pilarização aumenta o espaçamento basal da argila natural de 14,02 para 19,74 Å e a área superficial de 44,30 para 198,03m²/g. a estabilidade térmica da argila natural foi melhorada pelo procedimento de pilarização.

argila pilarizada; Al13; esmectita

Influência da temperatura de formação do íon de Keggin no processo de pilarização de esmectitas

Influence of Keggin's ion formation temperature on smectite pilarization

D. L. Guerra^*; V. P. Lemos; E. F. Fernandes; R. S. Angélica; M. L. da Costa

Centro de Geociências (CG) – Universidade Federal do Pará - UFPA-Pará-Pa

RESUMO

As amostras de esmectita do estado do Pará, Amazônia, Brasil foram caracterizados utilizando XRD, FTIR e análise textural por curvas isotérmicas adsorpition-desorption nitrogênio. Na produção das argilas pilarizadas foi usado o íon Al₁₃ (o íon de keggin), este íon foi obtido pela reação das soluções AlC_l36H₂O / NaOH, com razão molar OH/Al=2, com intercalação em temperatura ambiente, durante as 3 horas e calcinada em 450ºC (temperatura adequada da calcinação). O material foi preparado utilizando soluções produzidas na faixa de temperatura de 25, 45, 65, 85, 105ºC, o Resultado mostrou que o processo de pilarização aumenta o espaçamento basal da argila natural de 14,02 para 19,74 Å e a área superficial de 44,30 para 198,03m²/g. a estabilidade térmica da argila natural foi melhorada pelo procedimento de pilarização.

Palavras-chave: argila pilarizada; Al₁₃; esmectita.

ABSTRACT

Clays pillared with Keggin ions (AL-PILC) have been synthesized at OH/Al=2 molar ratio and various pretreatment temperatures (ambient temperature to 105ºC) in order to determine the optimum preparation conditions of the pillaring agent (Al₁₃). The evolution of basal spacing, FTIR spectra, TG-curves, surface area and pillars number in function of temperatures of Al₁₃ formation were studied. It was observed an increase number pillars and surface area at low temperatures.

Keywords: pillared clay; Al₁₃; smectite.

Introdução

O processo de pilarização consiste na troca iônica entre íons presentes nos espaços interlamelares (Na⁺ e Ca⁺⁺) de argilas dos grupos das esmectitas, especialmente as dioctaédricas (montmorilonita, beidelita e nontronita) [1], por poli-hidroxications. Vários polihidrocátions (Al, Fe, Zr, Cr, Ti e Ga) têm sido utilizados na preparação de argilas pilarizadas [2]. O mais comum é o íon de Keggin ([Al₁₃O₄(OH) ₂₄(H₂O)₁₂]⁺⁷ ), conhecido como Al₁₃ [3,4], produzindo inicialmente uma argila intercalada, ou seja, esmectita com o poli-hidroxicátion na região interlamelar [3]. Nesta fase do processo aumenta a acidez de Brönsted em relação à argila original [5]. A troca iônica entre os cátions interlamelares de uma esmectita dioctaédrica, como a montmorilonita (CTC) entre 40 a 150 meq/100g de argila, e o poli-hidroxicátion de Al é exemplificada pela reação 1[3,5].

Após calcinação, em temperatura entre 300 a 600ºC, ocorre a desidroxilação dos íons intercalantes e formação de pilares de Al₂O₃ com liberação de prótons, desaparecimento quase que por completo da acidez de Brönsted e aumento da acidez de Lewis [3,6,7].

Os pilares de Al₂O₃ funcionam como sustentadores da estrutura esmectítica (Figura 1) e conferem ao sistema maior caráter ácido (acidez de Lewis), resultante de grupos funcionais formados em suas partes externas e da ligação pilar-lamela. Os centros ácidos aumentam com o número de pilares e decrescem com a temperatura de calcinação [8].

Em geral os principais fatores que afetam a pilarização de esmectitas são as composições química e mineralógica, CTC da argila original e condições de preparação da solução pilarizante. A eficiência da solução pilarizante depende da concentração do íon metálico, grau de hidrólise (r= [OH]/[metal]), temperatura e tempo de envelhecimento[2,4,8]. Este trabalho apresenta os efeitos produzidos em termos estruturais (espaçamento basal, distância interlamelar e número de pilares) e texturais (área específica e volume total de poros) em amostras de nontronita pilarizadas com Al₁₃ obtido em temperatura ambiente (Ta=25ºC), 45, 65, 85, 105ºC e mantendo-se constantes o grau de hidrólise, tempo de envelhecimento e temperatura de calcinação.

Materiais e métodos

Esmectita original

A amostra de esmectita usada neste trabalho pertence ao nível argiloso de um perfil laterítico, proveniente da Serra de Maicuru, situada no Município de Monte Alegre-Pará [9]. A amostra foi caracterizada através de análises por difração de raios X (lâminas orientadas secas ao ar, sob atmosfera de etileno glicol e calcinas a 500 ºC, teste de solubilidade com solução de HCl, CTC e análise química total. Estas análises indicaram que a esmectita é dioctaédrica, com CTC=58, parâmetro b=9,070Å, equivalente ao de esmectita do tipo nontronita[10].

Preparação da solução pilarizante e pilarização

As soluções pilarizantes foram preparadas através do método clássico indicado na literatura [11] que recomenda utilizar soluções aquosas, 0,20 mol.L^-1, de AlCl₃.6H₂O e lenta adição de NaOH 0,20mol.L^-1 até alcançar razão molar (OH/Al) = 2.0. As soluções foram preparadas em temperatura ambiente (Ta=25ºC), 45, 65, 85 e 105ºC sob agitação magnética durante 3 h e tempo de envelhecimento de 4 dias. No final da preparação as soluções apresentaram pH= 4 a 4,5.

A pilarização foi efetuada a partir de suspensões aquosas constituídas de soluções pilarizantes, obtidas sob diferentes temperaturas, e argila em proporção equivalente a 15 meq Al/g de argila, conforme indicações apontadas em trabalhos experimentais [3,8,9]. As suspensões aquosas sofreram agitação magnética durante 3 h em temperatura ambiente e depois foram submetidas a centrifugação, lavagens com água destilada, secagem a 80ºC e calcinação em temperatura de 450º C.

Propriedades estruturais dos materiais

Foram obtidas a partir de análises por difração de raios X (DRX), espectroscopia IV com transformada de Fourier (espectros FTIR), análise termogravimétrica (curvas TG) e análise química do Al por espectrometria de absorção atômica.

As análises por DRX foram realizadas através método do pó para uma amostra sem orientação preferencial. As análises foram realizadas em um difratômetro da Philips, modelo PW1050, controlado por um sistema PW 3710, com radiação Ka do cobre (1,54060Å), monocromador de Ni, gerador de tensão de 45kV e corrente no gerador de 35mA.

Para obtenção dos espectros FTIR foram preparadas inicialmente pastilhas das amostras, pulverizadas a 6,5 % em KBr, prensadas a 7 ton sob vácuo para remover a umidade e auxiliar a prensagem. As análises foram realizadas em um espectrômetro de absorção molecular na região IV com transformada de Fourier, modelo Perkin Elmer, FT-IR 1760 X.

As curvas TG foram obtidas através de análises em um termoanalisador Stanton Redcroft com interface PC. As análises foram feitas em atmosfera de O₂, com um intervalo de temperatura de 25 a 1100º C com velocidade de aquecimento de 20ºC/min.

Propriedades texturais dos materiais

A partir das isotermas de adsorção-dessorção de N₂ foram determinados a área superficial específica (S) e volume total de poros (V_T.poros), em P/P₀= 0,998955 em um analisador de adsorção gasosa Quantachrome/nova-1200/5. 01 Os valores de S foram calculados através da equação BET (Brunauer- Emmett-Teller)[12]. V_T._poros pode ser considerado igual ao volume de N₂ líquido (V_liq), obtido pela multiplicação do volume de N₂ adsorvido (V_ads) pelo fator de conversão: P.V_m/RT (equação 1)[13], onde V_m= volume molar de N₂ líquido= 34,7 cm³/mol.

Em resumo, V_T.poros= V_ads (PV_m/RT (equação 1^' )[13]

Resultados e discussão

Os dados de DRX (Tabela 1 e Figura 2) mostram a expansão do espaçamento basal, de 14,02 Å, na esmectita original, para 17,24 a 19,74 Å, nas amostras pilarizadas PILC_Ta a PILC₁₀₅, respectivamente. A intensidade da expansão pode ser avaliada pela distância interlamelar (d_int) que é calculada através da equação: d_int = d(001)_AlPILC – d(001)_original (equação 2)[14]

O maior valor de d_int foi obtido para AlPILC_Ta (d_int= 5,72 Å), sendo portanto a amostra que sofreu maior expansão.Outras amostras de esmectitas pilarizadas com Al₁₃ [3,5,6] apresentam valores de d_intr inferiores aos das amostras neste estudo. Observa-se na Figura 2 que não há variação aparente entre as intensidades das reflexões d(001), indicando que o Al₁₃ deve ter sido introduzido em concentrações bem próximas nas amostras de nontronita.

A densidade dos pilares foi outro parâmetro estrutural investigado. Este parâmetro é refletido pela distância interlamelar, distância interpilar e número de espécies intercaladas entre as lamelas da argila, que é igual ao númeno de pilares. Quanto maior o número de pilares maior a densidade da argila pilarizada [5,14,15]. O número de pilares (NP) é determinado a partir da quantidade de Al incorporado no processo de pilarização. Considera-se que para cada pilar formado há intercalação de um poli-hidroxicátion no espaço interlamelar [15]. Com base nas observações acima e na equação clássica para a determinação do número de átomos, moléculas ou particulas de X (equação 3),

Nº= (mmol/espécie)x N, onde N= nº de Avogadro (equação 3)

calcula-se o nº de mmol Al/g de argila e NP através das equações 4 e 5, respectivamente:

mmol Al/g de argila= [ (mmol Al/g )_PILC – (mmol Al/g)_original] (equação 4) NP= (mmol Al/g de argila) x N (equação 5).

(N= nº de Avogadro )

Nas amostras PILC_Ta a PILC₁₀₅ os valores de mmol/g de Al introduzido/g argila e NP aumentam gradualmente (Tabela 1 e Figura 2) com o decréscimo da temperatura de preparação da solução pilarizante. Este é o comportamento esperado para a concentração do Al no Al₁₃, conforme apontam os dados obtidos experimentalmente, onde foram avaliadas as concentrações de Al nas espécies monomérica, Al₁₃ e polimérica a partir de soluções aquosas de cloridrato de alumínio preparadas em diferentes temperaturas. Foi demonstrado através dessas experiências que a concentração do Al no Al₁₃ mantém-se constante em T=90-100ºC e apresenta aumento significativo com o decréscimo da temperatura (de 100 a 50 ºC). Em T=50ºC a concentração de Al no Al₁₃ predomina em relação às das espécies monomérica e polimérica [2]. Os valores de NP obtidos para PILC_Ta a PILC₁₀₅ indicam que a amostra PILC_Ta é a que apresenta maior densidade dos pilares. Estes valores estão na mesma ordem de grandeza daqueles reportados por Salerno e Mendioroz (2002) [5] e dez vezes superiores aos de Tang et al (1995) [15].

As regiões de baixas freqüências dos espectros FTIR das amostras pilarizadas assemelham-se entre si (Figura 3) e não apresentam diferenças significativas em relação à amostra natural. Observa-se apenas como pequena divergência um discreto deslocamento do ombro em 654 cm^-1 na esmectita natural para 667 cm^-1 nas amostras pilarizadas. Esta observação foi feita também por Kloprogge et al. (2002) [16] em esmectita intercalada com Al₁₃ a 60 ºC, sendo a vibração nesta região atribuída à ligação Al-O em coordenação tetraédrica. Outro aspecto interessante observado nesta esmectita intercalada é o aumento da intensidade da vibração de deformação da molécula deágua em 1636 cm^-1 que foi relacionada a molécula de água residual do Al₁₃. Na região em destaque do espectro da amostra natural (Figura 3) encontram-se indicados os números de onda (cm^-1) correspondentes as seguintes espécies:

Si-O ^6-7 em 1110 , 754 e 480 cm^-1

Fe(III)-O em coordenação tetraédrica¹⁷ em 1014 cm^-1

Hidroxilas nos grupos AlOH e Al₂OH ^6-7 em 911 cm^-1

Nas regiões de altas freqüências as diferenças entre os espectros FTIR das amostras pilarizadas e naturais podem ser ressaltadas quando as análises são efetuadas sob condições especiais, por exemplo, trocas seletivas H/D e adsorção com NH₃ ou piridina [16].

As curvas TG das amostras PILC_Ta a PILC₁₀₅ não mostram mudanças aparentes entre si (Figura 4). A faixa de temperatura da reação de desidroxilação (reação endotérmica) é praticamente a mesma para todas as amostras. As formas dessas curvas demonstram que são imperceptíveis as diferenças de pesos devido à desidroxilação. Estas características podem indicar em princípio que são pouco expressivas as diferenças entre as estabilidades térmicas das amostras PILC_Ta a PILC₁₀₅. Entretanto, se a avaliação da estabilidade térmica destas amostras é efetuada com base no número de pilares verifica-se que a PILC_Ta é a que apresenta maior estabilidade térmica, pois tem-se conhecimento que o aumento da estabilidade térmica é refletido pelo aumento da densidade e distribuição dos pilares. Quanto maior o número de pilares maior será a distância interlamelar e densidade dos pilares e menor será a distância interpilar [5, 14].

As amostras de nontronita pilarizadas, principalmente a PILC_Ta, apresentam distâncias interlamelares e número de pilares que se enquadram entre os materiais microporosos. A ordem de grandeza destes parâmetros nas amostras PILC_Ta a PILC₁₀₅ é equivalente aos de materiais que têm grande acesso a moléculas de pequenas dimensões, como N₂ cujo diâmetro cinético é 3,64 Å[13, 18]. As isotermas de adsorção-dessorção de N₂ destes materiais (Figura 6) assemelham-se com as de amostras de saponita pilarizas com Al₁₃ a 400ºC (amostras STPM e STPS), classificadas segundo BDDT (Brunauer, Deming, Deming, Teller) como isotermas de transição entre os tipos I e IV com histeresis H4 bem definidas [19].

Os valores obtidos para volume total de poros (V_Total) e área específica (S ) (Tabela 1), indicam aumento de PILC₁₀₅ para PILC_Ta. Este aumento verificado para estas amostras, assim como para outras da literatura, está diretamente relacionado com o aumento da distância interlamelar e do número de pilares (Tabela 1) e decréscimo da distância interpilar. As relações observadas entre os três últimos parâmetros e a porosidade de argilas pilarizadas estão de acordo com as observações feitas na literatura [2,14,15,16]. Observa-se na Tabela 1 que os valores de volume total de poros nas amostras PILC_Ta a PILC₁₀₅ são bem próximos aos das amostras STPM e STPS[19] e bem inferiores aos das amostras Loc30, Loc10 e Loc5[5]. A área específica na amostra PILC_Ta é praticamente equivalente a da Loc5. As outras amostras (PILC₄₅ a PILC₁₀₅) apresentam valores de S bem inferiores aos das amostras tomadas como referências.

Conclusões

Os dados obtidos neste estudo indicaram que a temperatura da solução pilarizante influencia diretamente na produção do íon de Keggin (Al₁₃). Foi verificado que o decréscimo da temperatura (DT=105 ºC até temperatura ambiente) de formação do Al₁₃ favorece o aumento dos seguintes parâmetros nas amostras PILC₁₀₅ a PILC_Ta: espaçamento basal d(001) que se expande de 17,24 para 19,74Å; distância interlamelar de 3,22 para 5,72 Å, número de pilares de 4,93 x 10²⁰ para 10,65 x 10²⁰, área específica de 123 para 198m²g^-1 e volume total de poros de 0,25 para 0,47 cm³.g^-1. Estes dados indicam que a amostra PILC_Ta é a que apresenta maior estabilidade térmica e menor distância interpilar.

As propriedades estruturais e texturais das amostras pilarizadas neste estudo comparadas com as de outras amostras tomadas como referências, indicaram pequenas diferenças entre os dados de DRX (distância interlamelar e numero de pilares) e área específica das amostras, com exceção da PILC_Ta que apresentou valor (S=198 m².g^-1) muito próximo da Loc5 (S=192 m².g^-1)⁵. Um dos fatores que deve favorecer as diferenças nas propriedades das amostras aqui pilarizadas e as de referências é a composição química da esmectita original usada na pilarização, que é bem distinta para nontronita (esmectita original neste estudo), montmorilonita e saponita (esmectitas originais para as amostras pilarizadas de referências).

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Centro de Geociências (CG-UFPA) com o seu corpo técnico e ao CNPq pelo suporte financeiro.

Recebido em : 06/06/2005

Aceito em: 27/10/2005

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Fev 2006
• Data do Fascículo
  2005

Histórico

• Aceito
  27 Out 2005
• Recebido
  06 Jun 2005